Цинк

Рассказ об элементе № 30 — цинке — мы вопреки традиции начнем не с истории его открытия, а с самого важного его применения. Это тем более оправданно, что история цинка не отличается точностью дат. А по значению это несомненно один из важнейших цветных металлов.

Свидетельством первостепенной важности цинка выступает его относительная дешевизна. На мировом рынке дешевле его лишь железо и свинец. Даже алюминий и медь, которые производятся в больших количествах, чем цинк, — дороже его. Малая стоимость цинка — результат, во-первых, больших масштабов, а во-вторых, относительной простоты его производства. О том, как получают цинк, расскажем чуть позже. Здесь же лишь укажем, что в 1980 г. в разных странах было выплавлено 4,5 млн. т цинка. По масштабам производства он занимал законное свое третье место среди цветных металлов.

Цинк и сталь

Как бы громко ни называли наше время: «век полимеров», «век полупроводников», «атомный век» и так далее, по сути дела мы не вышли еще из века железного. Этот металл по-прежнему остается основой промышленности. По выплавке чугуна и стали и сейчас судят о мощи государства. А чугун и сталь подвержены коррозии, и, несмотря на значительные успехи, достигнутые человечеством в борьбе с «рыжим врагом», коррозия ежегодно губит десятки миллионов тонн металла.

Нанесение на поверхность стали и чугуна тонких пленок коррозионно-стойких металлов — важнейшее средство защиты от коррозии. А на первом месте среди всех металлопокрытий — и по важности, и по масштабам — стоят покрытия цинковые. На защиту стали идет 40% мирового производства цинка!

Оцинкованные ведра, оцинкованная жесть на крышах домов — вещи настолько привычные, настолько будничные, что мы, как правило, не задумываемся, а почему, собственно, они оцинкованные, а не хромированные или никелированные? Если же такой вопрос возникает, то «железная логика» мигом выдает однозначный ответ: потому что цинк дешевле хрома и никеля. Но дело не в одной дешевизне.

Цинковое покрытие часто оказывается более надежным, нежели остальные, потому что цинк не просто механически защищает железо от внешних воздействий, он его химически защищает.

Кобальт, никель, кадмий, олово и другие металлы, применяемые для защиты железа от коррозии, в ряду активности металлов стоят после железа. Это значит, что они химически более стойки, чем железо. Цинк же и хром, наоборот, активнее железа. Хром в ряду активности стоит почти рядом с железом (между ними только галлий), а цинк — перед хромом.

Процессы атмосферной коррозии имеют электрохимическую природу и объясняются с электрохимических позиций. Но в принципе механизм защиты железа цинком состоит в том, что цинк — металл более активный — прежде, чем железо, реагирует с агрессивными компонентами атмосферы. Получается, словно металлы соблюдают правило солдатской дружбы: сам погибай, а товарища выручай... Конечно, металлы не солдаты, тем не менее цинк выручает железо, погибая.

Вот как это происходит. В присутствии влаги между железом и цинком образуется микрогальванопара, в которой цинк — анод. Именно он и будет разрушаться при возникшем электрохимическом процессе, сохраняя в неприкосновенности основной металл. Даже если покрытие нарушено — появилась, допустим, царапина, — эти особенности цинковой защиты и ее надежность остаются неизменными. Ведь и в такой ситуации действует микрогальванопара, в которой цинк принесен в жертву, и, кроме того, обычно в процессе нанесения покрытия железо и цинк реагируют между собой. И чаще всего царапина оголяет не само железо, а интерметаллическое соединение железа с цинком, довольно устойчивое к действию влаги.

Существен и состав продукта, образующегося при «самопожертвовании» элемента № 30. Активный цинк реагирует с влагой воздуха и одновременно с содержащимся в нем углекислым газом. Образуется защитная пленка состава 2ZnCO₃*Zn(OH)₂,    имеющая достаточную химическую стойкость, чтобы защитить от реакций и железо, и сам цинк. Но если цинк корродирует в среде, лишенной углекислоты, скажем, в умягченной воде парового котла, то пленка нужного состава образоваться не может, и в этом случае цинковое покрытие разрушается намного быстрее.

Как же наносят цинк на железо? Способов несколько. Поскольку цинк образует сплавы с железом, быстро растворяя его даже при невысоких температурах, можно наносить распыленный цинк на подготовленную стальную поверхность из специального пистолета. Можно оцинковывать сталь (это самый старый способ),просто окуная ее в расплавленный цинк. Кстати, плавится он при сравнительно низкой температуре (419,5°С). Есть, конечно, электролитические способы цинкования. Есть, наконец, метод шерардизации (по имени изобретателя), применяемый для покрытия небольших деталей сложной конфигурации, когда особенно важно сохранить неизменными размеры.

В герметически закрытом барабане детали, пересыпанные цинковой пылью, выдерживают в течение нескольких часов при 350-375°С. В этих условиях атомы цинка достаточно быстро диффундируют в основной материал; образуется железоцинковый сплав, слой которого не «уложен» поверх детали, а «внедрен» в нее.

Сплавы цинка

Уже упоминалось, что история элемента с атомным номером 30 достаточно путана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка — латунь — был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 г. до н.э., найдены при раскопках в Палестине. Приготовление латуни восстановлением особого камня — кадмея углем в присутствии меди описано у Гомера, Аристотеля, Плиния Старшего. В частности, Аристотель писал о добываемой в Индии меди, которая «отличается от золота только вкусом».

Действительно, в довольно многочисленной группе сплавов, носящих общее название латуней, есть один (Л-96, или томпак, по цвету почти неотличимый от золота. Между прочим, томпак содержит меньше цинка, чем большинство латуней: цифра за индексом Л означает процентное содержание меди. Значит, на долю цинка в этом сплаве приходится не больше 4%. Можно предполагать, что металл из кадмеи и в древности добавляли в медь не только затем, чтобы осветлить ее. Меняя соотношение цинка и меди, можно получить многочисленные сплавы с различными свойствами. He случайно латуни поделены на две большие группы — альфа и бета-латуни. В первых цинка не больше 33%.

С увеличением содержания цинка пластичность латуни растет, но только до определенного предела: латунь с 33 и более процентами цинка при деформировании в холодном состоянии растрескивается; 33%Zn — рубеж роста пластичности, за которым латунь становится хрупкой. Впрочем, могло случиться, что за основу классификации латуней взяли бы другой «порог» — все классификации условны, ведь и прочность латуней растет по мере увеличения в них содержания цинка, но тоже до определенного предела. Здесь предел иной — 47-50% Zn. Прочность латуни, содержащей 45% Zn, в несколько раз больше, чем сплава, отлитого из равных количеств цинка и меди.

Широчайший диапазон свойств латуней объясняется прежде всего хорошей совместимостью меди и цинка: они образуют серию твердых растворов с различной кристаллической структурой. Так же разнообразно и применение сплавов этой группы. Из латуней делают конденсаторные трубки и натронные гильзы, радиаторы и различную арматуру, множество других полезных вещей — всего не перечислить.

И что здесь особенно важно. Введенный в разумных пределах цинк всегда улучшает механические свойства меди (ее прочность, пластичность, коррозионную стойкость). И всегда при этом он удешевляет сплав — ведь цинк намного дешевле меди. Легирование делает сплав более дешевым — такое встретишь не часто.

Цинк входит и в состав другого древнего сплава на медной основе. Речь идет о бронзе. Это раньше делили четко: медь плюс олово — бронза, медь плюс цинк — латунь. Теперь «грани стерлись». Сплав ОЦС-3-12-5 считается бронзой, но цинка в нем в четыре раза больше, чем олова. Бронза для отливки бюстов и статуй содержит (марка БХ-1) от 4 до 7% олова и от 5 до 8% цинка, т. е. называть ее латунью оснований больше — на 1%. А ее по-прежнему называют бронзой, да еще художественной...

До сих пор мы рассказывали только о защите цинком и о легировании цинком. Но есть и сплавы на основе элемента № 30. Хорошие литейные свойства и низкие температуры плавления позволяют отливать из таких сплавов сложные тонкостенные детали. Даже резьбу под болты и гайки можно получать непосредственно при отливке, если имеешь дело со сплавами на основе цинка.

<

Растущий дефицит свинца и олова заставил металлургов искать рецептуры новых типографских и антифрикционных сплавов. Доступный, довольно мягкий и относительно легкоплавкий цинк, естественно, привлек внимание в первую очередь. Почти 30 лет поисковых и исследовательских работ предшествовали появлению антифрикционных сплавов на цинковой основе. При небольших нагрузках они заметно уступают и баббитам и бронзам, но в подшипниках большегрузных автомобилей и железнодорожных вагонов, угледробилок и землечерпалок они стали вытеснять традиционные сплавы. И дело здесь не только в относительной дешевизне сплавов на основе цинка. Эти материалы прекрасно выдерживают большие нагрузки при больших скоростях в условиях, когда баббиты начинают выкрашиваться.

Цинковые сплавы появились и в полиграфии. Так, наряду с сурьмяно-оловянно-свинцовым сплавом — гартом для отливки шрифтов используют и так называемый сплав № 3, в котором содержится до 3% алюминия, 1,21,6% магния, остальное цинк. К роли цинка в полиграфии мы еще вернемся в рассказе о металлическом цинке.

Коротко о соединениях цинка

Еще при первых попытках выплавить цинк из руды у средневековых химиков получался белый налет, который в книгах того времени называли двояко: либо «белым снегом» (nix alba), либо «философской шерстью» (lana philosophica). Нетрудно догадаться, что это была окись цинка ZnO — вещество, которое есть в жилище каждого городского жителя наших дней.

Этот «снег», будучи замешанным на олифе, превращается в цинковые белила — самые распространенные из всех белил. Окись цинка нужна не только для малярных дел, ею широко пользуются многие отрасли промышленности. Стекольная — для получения молочного стекла и (в малых дозах) для увеличения термостойкости обычных стекол. В резиновой промышленности и производстве линолеума окись цинка используют как наполнитель. Известная цинковая мазь на самом деле не цинковая, а окисиоцинковая. Препараты на основе ZnO эффективны при кожных заболеваниях.

Наконец, с кристаллической окисью цинка связана одна из самых больших научных сенсаций 20-х годов нашего века. В 1924 г. один из радиолюбителей города Томска установил рекорд дальности приема. Детекторным приемником он в Сибири принимал передачи радиостанций Франции и Германии, причем слышимость была более отчетливой, чем у владельцев одноламповых приемников. Как это могло произойти? Дело в том, что детекторный приемник томского любителя был смонтирован по схеме сотрудника нижегородской радиолаборатории О. В. Лосева.

Лосев установил, что если в колебательный контур определенным образом включен кристалл окиси цинка, то последний будет усиливать колебания высокой частоты и даже возбуждать незатухающие колебания. В наши «веселые транзисторные дни» такое событие прошло бы почти незамеченным, но в 1924 г. изобретение Лосева представлялось революционным. Вот что говорилось в редакционной статье американского журнала «Radio-News», целиком посвященной работе нижегородского    изобретателя: «Изобретение О. В. Лосева из Государственной радиоэлектрической лаборатории в России делает эпоху, и теперь кристалл заменит лампу!»

Автор статьи оказался провидцем: кристалл действительно заменил лампу; правда, это не лосевский кристалл окиси цинка, а кристаллы других веществ. Но, между прочим, среди широко применяемых полупроводниковых материалов есть соединения цинка. Это его селениды и теллуриды, антимонид и арсенид.

Еще более важно применение некоторых соединений цинка, прежде всего его сульфида, для покрытия светящихся экранов телевизоров, осциллографов, рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового излучения или электронного луча сернистый цинк приобретает способность светиться, причем эта способность сохраняется и после того, как прекратилось облучение.

Резерфорд, впервые столкнувшись с явлением послесвечения сернистого цинка, воспользовался им для подсчета вылетающих из ядра альфа-частиц. В несложном приборчике, спинтарископе, ударяясь об экран, покрытый сульфидом цинка, эти частицы высекали вспышку, видимую глазом. А если частицы падают на экран достаточно часто, то вместо вспышек появляется постоянное свечение.

Биологическая роль цинка

Фармацевты и медики жалуют многие соединения элемента № 30. Со времен Парацельса до наших дней в фармакопее значатся глазные цинковые капли (0,25%-ный раствор ZnSO₄). Как присыпка издавна применяется цинковая соль стеариновой кислоты. Фенолсульфопат цинка — хороший антисептик. Суспензия, в которую входят инсулин, протамин и хлорид цинка — эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин. И вместе с тем многие соединения цинка, прежде всего его сульфат и хлорид, токсичны.

Цинк — один из важных микроэлементов. И в то же время избыток цинка для растений вреден. Биологическая роль цинка двояка и не до конца выяснена. Установлено, что цинк — обязательная составная часть фермента крови карбоангидразы. Этот фермент содержится в эритроцитах. Карбоангидраза ускоряет выделение углекислого газа в легких. Кроме того, она помогает превратить часть CO₂ в ион HCO^3-, играющий важную роль в обмене веществ.

Но вряд ли только карбоангидразой ограничивается роль цинка в жизни животных и человека. И если бы было так, то трудно было бы объяснить токсичность соединений элемента № 30.

Известно, что довольно много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр. Но в то же время известно, что соли цинка специфически угнетают активность этих же самых ядов; как показали опыты, под действием солей цинка яды не разрушаются. Как объяснить такое противоречие? Считают, что высокое содержание цинка в яде — это то средство, которым змея от собственного яда защищается. Но такое утверждение еще требует строгой экспериментальной проверки. Ждут выяснения и многие другие детали общей проблемы «цинк и жизнь»...

Сравнительно недавно установлено, что в биологических макромолекулах — ДНК, РНК и белках, — в субклеточных органеллах, в клетках и отдельных органах при злокачественном перерождении растет содержание ионов некоторых металлов. Концентрация цинка увеличивается в полтора — два раза и даже втрое. Причины пока неизвестны, но естественно предположение, что это может указать путь к ранней диагностике рака. Что можно сказать в заключение об элементе № 30. Только одно: элемент этот не очень эффектный, но для всех нас он разносторонне важен.