Олово Sn

Олово — один из немногих металлов, известных человеку еще с доисторических времен. Олово и медь были открыты раньше железа, а сплав их, бронза, — это, по-видимому, самый первый «искусственный» материал, первый материал, приготовленный человеком.
Результаты археологических раскопок позволяют считать, что еще за пять тысячелетий до нашей эры люди умели выплавлять и само олово. Известно, что древние египтяне олово для производства бронзы возили из Персии.
Под названием «трапу» этот металл описан в древнеиндийской литературе. Латинское название олова stannum происходит от санскритского «ста», что означает «твердый».

Упоминание об олове встречается и у Гомера. Почти за десять веков до новой эры финикияне доставляли оловянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита — важнейшего из минералов олова; состав его Sn0₂. Другой важный минерал — станнин, или оловянный колчедан, Cu₂FeSnS₄. Остальные 14 минералов элемента № 50 встречаются намного реже и промышленного значения не имеют.
Между прочим, наши предки располагали более богатыми оловянными рудами, чем мы. Можно было выплавлять металл непосредственно из руд, находящихся на поверхности Земли и обогащенных в ходе естественных процессов выветривания и вымывания. В наше время таких руд уже нет. В современных условиях процесс получения олова многоступенчатый и трудоемкий. Руды, из которых выплавляют олово теперь, сложны по составу: кроме элемента № 50 (в виде окисла или сульфида) в них обычно присутствуют кремний, железо, свинец, медь, цинк, мышьяк, алюминий, кальций, вольфрам и другие элементы. Нынешние оловянные руды редко содержат больше 1 % Sn, а россыпи — и того меньше: 0,01—0,02% Sn. Это значит, что для получения килограмма олова необходимо добыть и переработать по меньшей мере центнер руды.

Как получают олово из руд

Производство элемента № 50 из руд и россыпей всегда начинается с обогащения. Методы обогащения оловянных руд довольно разнообразны. Применяют, в частности, гравитационный метод, основанный на различии плотности основного и сопутствующих минералов. При этом нельзя забывать, что сопутствующие далеко не всегда бывают пустой породой. Часто они содержат ценные металлы, например вольфрам, титан, лантаноиды. В таких случаях из оловянной руды пытаются извлечь все ценные компоненты.
Состав полученного оловянного концентрата зависит от сырья, и еще от того, каким способом этот концентрат получали. Содержание олова в нем колеблется от 40 до 70%. Концентрат направляют в печи для обжига (при 600—700° С), где из него удаляются относительно летучие примеси мышьяка и серы. А большую часть железа, сурьмы, висмута и некоторых других металлов уже после обжига выщелачивают соляной кислотой. После того как это сделано, остается отделить олово от кислорода и кремния. Поэтому последняя стадия производства чернового олова — плавка с углем и флюсами в отражательных или электрических печах. С физико-химической точки зрения этот процесс аналогичен доменному: углерод «отнимает» у олова кислород, а флюсы превращают двуокись кремния в легкий по сравнению с металлом шлак.
В черновом олове примесей еще довольно много: 5— 8%. Чтобы получить металл сортовых марок (96,5— 99,9% Sn), используют огневое или реже электролитическое рафинирование. А нужное полупроводниковой промышленности олово чистотой почти шесть девяток — 99,99985% Sn — получают преимущественно методом зонной плавки.

Еще один источник

Для того чтобы получить килограмм олова, не обязательно перерабатывать центнер руды. Можно поступить иначе: «ободрать» 2000 старых консервных банок.
Всего лишь полграмма олова приходится на каждую банку. Но помноженные на масштабы производства эти полуграммы превращаются в десятки тонн... Доля «вторичного» олова в промышленности капиталистических стран составляет примерно треть общего производства. В нашей стране работают около ста промышленных установок по регенерации олова.
Как же снимают олово с белой жести? Механическими способами сделать это почти невозможно, поэтому используют различие в химических свойствах железа и олова. Чаще всего жесть обрабатывают газообразным хлором. Железо в отсутствие влаги с ним не реагирует. Олово же соединяется с хлором очень легко. Образуется дымящаяся жидкость — хлорное олово SnCl₄, которое применяют в химической и текстильной промышленности или отправляют в электролизер, чтобы получить там из него металлическое олово. И опять начнется «круговерть»: этим оловом покроют стальные листы, получат белую жесть. Из нее сделают банки, банки заполнят едой и запечатают. Потом их вскроют, консервы съедят, банки выбросят. А потом они (не все, к сожалению) вновь попадут на заводы «вторичного» олова.
Другие элементы совершают круговорот в природе с участием растений, микроорганизмов и т. д. Круговорот олова — дело рук человеческих.

Олово в сплавах

На консервные банки идет примерно половина мирового производства олова. Другая половина — в металлургию, для получения различных сплавов. Мы не будем подробно рассказывать о самом известном из сплавов олова — бронзе, адресуя читателей к статье о меди — другом важнейшем компоненте бронз. Это тем более оправдано, что есть безоловянные бронзы, но нет «безмедных». Одна из главных причин создания безоловянных бронз — дефицитность элемента № 50. Тем не менее бронза, содержащая олово, по-прежнему остается важным материалом и для машиностроения, и для искусства.
Техника нуждается и в других оловянных сплавах. Их, правда, почти не применяют в качестве конструкционных материалов: они недостаточно прочны и слишком дороги. Зато у них есть другие свойства, позволяющие решать важные технические задачи при сравнительно небольших затратах материала.
Чаще всего оловянные сплавы применяют в качестве антифрикционных материалов или припоев. Первые позволяют сохранять машины и механизмы, уменьшая потери на трение; вторые соединяют металлические детали.
Из всех антифрикционных сплавов наилучшнми свойствами обладают оловянные баббиты, в составе которых до 90% олова. Мягкие и легкоплавкие свинцовооловянные припои хорошо смачивают поверхность большинства металлов, обладают высокой пластичностью и сопротивлением усталости. Однако область их применения ограничивается из-за недостаточной механической прочности самих припоев.
Олово входит также в состав типографского сплава гарта. Наконец, сплавы на 'основе олова очень нужны электротехнике. Важнейший материал для электроконденсаторов — станиоль; это почти чистое олово, превращенное в тонкие листы (доля других металлов в станиоле не превышает 5 %).
Между прочим, многие сплавы олова — истинные химические соединения элемента № 50 с другими металлами. Сплавляясь, олово взаимодействует с кальцием, магнием, цирконием, титаном, многими редкоземельными элементами. Образующиеся при этом соединения отличаются довольно большой тугоплавкостью. Так, станнид циркония Zr₃Sn₂ плавится лишь при 1985° С. И «виновата» здесь не только тугоплавкость циркония, но и характер сплава, химическая связь между образующими его веществами. Или другой пример. Магний к числу тугоплавких металлов не отнесешь, 651° С — далеко не рекордная температура плавления. Олово плавится при еще более низкой температуре — 232° С. А их сплав — соединение Mg2Sn — имеет температуру плавления 778° С.
Тот факт, что элемент № 50 образует довольно много-численные сплавы такого рода, заставляет критически отнестись к утверждению, что лишь 7% производимого в мире олова расходуется в виде химических соединений. Видимо, речь здесь идет только о соединениях с неметаллами.

Соединения с неметаллами

Из этих веществ наибольшее значение имеют хлориды. В тетрахлориде олова SnCl₄ растворяются иод, фосфор, сера, многие органические вещества. Поэтому и используют его главным образом как весьма специфический растворитель. Дихлорид олова SnCl₂ применяют как про-траву при крашении и как восстановитель при синтезе органических красителей. Те же функции в текстильном производстве еще у одного соединения элемента № 50 — станната натрия Na₂Sn0₃. Кроме того, с его помощью утяжеляют шелк.
Промышленность ограниченно использует и окислы олова. SnO применяют для получения рубинового стекла, a Sn0₂ — белой глазури. Золотисто-Желтые кристаллы дисульфида олйва SnS₂ нередко называют сусальным золотом, которым «золотят» дерево, гипс. Это, если можно так выразиться, самое «антисовременное» применение соединений олова. А самое современное?
Если иметь в виду только соединения олова, то это применение станната бария BaSn0₃ в радиотехнике в качестве превосходного диэлектрика. А один из изотопов олова, il9Sn, сыграл заметную роль при изучении эффекта Месс- бауэра — явления, благодаря которому был создан новый метод исследования — гамма-резонансная спектроскопия. И это не единственный случай, когда древний металл сослужил службу современной науке.
На примере серого олова — одной из модификаций элемента № 50 — была выявлена связь между свойствами и химической природой полупроводникового материала И это, видимо, единственное, за что серое олово можно помянуть добрым словом: вреда оно принесло больше, чем пользы. Мы еще вернемся к этой разновидности эле мента № 50 после рассказа о еще одной большой и важной группе соединений олова.

Об оловоорганике

Элементоорганических соединений, в состав которых входит олово, известно великое множество. Первое из них получено еще в 1852 г.
Сначала вещества этого класса получали лишь одним способом — в обменной реакции между неорганическими соединениями олова и реактивами Гриньяра. Вот пример такой реакции:
SnCl₄ + 4RMgX → SnR₄ + 4MgXCl (R здесь — углеводородный радикал, X — галоген).
Соединения состава SnR4 широкого практического при-менения не нашли. Но именно из них получены другие оловоорганические вещества, польза которых несомненна.

Впервые интерес к оловоорганнке возник в годы первой мировой войны. Почти все органические соединения олова, полученные к тому времени, были токсичны. В качестве отравляющих веществ эти соединения не были использованы, их токсичностью для насекомых, плесневых грибков, вредных микробов воспользовались позже. На основе ацетата трифенилолова (C₆H₅)₃SnOOCCH₃ был создан эффективный препарат для борьбы с грибковыми заболеваниями картофеля и сахарной свеклы. У этого препарата оказалось еще одно полезное свойство: он стимулировал рост и развитие растений.
Для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах целлюлозно-бумажной промышленности, применяют другое вещество — гидроокись трибутилолова (С₄Н₉)зSnОН. Это намного повышает производительность аппаратуры.
Много «профессий» у дилаурината дибутилолова (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂. Его используют в ветеринарной практике как средство против гельминтов (глистов). Это же вещество широко применяют в химической промышленности как стабилизатор поливинилхлорида и других полимерных материалов и как катализатор. Скорость
реакции образования уретанов (мономеры полиуретановых каучуков) в присутствии такого катализатора возрастает в 37 тыс. раз.
На основе оловоорганических соединений созданы эффективные инсектициды; оловоорганические стекла надежно защищают от рентгеновского облучения, полимерными свинец- и оловоорганическими красками покрывают подводные части кораблей, чтобы на них не нарастали моллюски.
Все это соединения четырехвалентного олова. Ограниченные рамки статьи не позволяют рассказать о многих других полезных веществах этого класса.
Органические соединения двухвалентного олова, напротив, немногочисленны и практического применения пока почти не находят.

О сером олове

Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебристобелые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.
За четыре года до этого произошла катастрофа с экспедицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспедиция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива: оно вытекло из железных сосудов сквозь швы, пропаянные оловом.
Примерно в те же годы к известному русскому химику В. В. Марковникову обратились из интендантства с просьбой объяснить, что происходит с лужеными чайниками, которыми снабжали русскую армию. Чайник, который принесли в лабораторию в качестве наглядного примера, был покрыт серыми пятнами и наростами, которые осыпались даже при легком постукивании рукой. Анализ показал, что и пыль, и наросты состояли только из олова, без каких бы то ни было примесей.

Что же происходило с металлом во всех этих случаях?
Как и многие другие элементы, олово имеет несколько аллотропических модификаций, несколько состояний. (Слово «аллотропия» переводится с греческого как «другое свойство», «другой поворот».) При нормальной плюсовой температуре олово выглядит так, что никто не может усомниться в принадлежности его к классу металлов.
Белый металл, пластичный, ковкий. Кристаллы белого олова (его называют еще бета-оловом) тетрагональные. Длина ребер элементарной кристаллической решетки — 5,82 и 3,18 А. Но при температуре ниже 13,2° С «нормальное» состояние олова иное. Едва достигнут этот температурный порог, в кристаллической структуре оловянного слитка начинается перестройка. Белое олово превращается в порошкообразное серое, или альфа-олово, и чем ниже температура, тем больше скорость этого превращения. Максимума она достигает при минус 39° С.
Кристаллы серого олова кубической конфигурации; размеры их элементарных ячеек больше — длина ребра 6,49 А. Поэтому плотность серого олова заметно меньше, чем белого: 5,76 и 7,3 г/см3 соответственно.
Результат превращения белого олова в серое иногда называют «оловянной чумой». Пятна и наросты на армейских чайниках, вагоны с оловянной пылью, швы, ставшие проницаемыми для жидкости,— следствия этой «болезни».
Почему сейчас не случаются подобные истории? Только по одной причине: оловянную чуму научились «лечить». Выяснена ее физико-химическая природа, установлено, как влияют на восприимчивость металла к «чуме» те или иные добавки. Оказалось, что алюминий и цинк способствуют этому процессу, а висмут, свинец и сурьма, напротив, противодействуют ему.
Кроме белого и серого олова, обнаружена еще одна аллотропическая модификация элемента № 50 — гамма-олово, устойчивое при температуре выше 161° С. Отличительная черта такого олова — хрупкость. Как и все металлы, с ростом температуры олово становится пластичнее, но только при температуре ниже 161° С. Затем оно полностью утрачивает пластичность, превращаясь в гамма- олово, и становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок.

Еще раз о дефиците метела

Часто статьи об элементах заканчиваются рассуждениями автора о будущем своего «героя». Как правило, рисуется оно в розовом свете. Автор статьи об олове лишен этой возможности: будущее олова — металла, несомненно, Полезнейшего — неясно. Неясно только по одной причине.
Несколько лет пазад американское Горное бюро опубликовало расчеты, из которых следовало, что разведанных запасов элемента № 50 хватит миру самое большее на 35 лет. Правда, уже после этого было найдено несколько новых месторождений, в том числе крупнейшее в Европе, расположенное на территории Польской Народной Республики. И тем не менее дефицит олова продолжает тревожить специалистов.
Поэтому, заканчивая рассказ об элементе № 50, мы хотим еще раз напомнить о необходимости экономить и беречь олово.
Нехватка этого металла волновала даже классиков литературы. Помните у Андерсена? «Двадцать четыре солдатика были совершенно одинаковые, а двадцать пятый солдатик был одноногий. Его отливали последним, и олова немного не хватило». Теперь олова не хватает не немного. Недаром даже двуногие оловянные солдатики стали редкостью — чаще встречаются пластмассовые. Но при всем уважении к полимерам заменить олово они могут далеко не всегда.
ИЗОТОПЫ. Олово — один из самых «многоизотопных» элементов: природное олово состоит из десяти изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122 п 124. Самый распространенный из них i20Sn, на его долю приходится около 33% всего земного олова. Почти в 100 раз меньше олова-115— самого редкого изотопа элемента № 50.
Еще 15 изотопов олова с массовыми числами 108—111, 113, 121, 123, 125—132 получены искусственно. Время жизни этих изотопов далеко не одинаково. Так, олово-123 имеет период полураспада 136 дней, а олово-132 всего 2,2 минуты.

ПОЧЕМУ БРОНЗУ НАЗВАЛИ БРОНЗОЙ? Слово «бронза» почти одинаково звучит на многих европейских языках. Его происхождение связывают с названием небольшого итальянского порта на берегу Адриатического моря — Бриндизи. Именно через этот порт доставляли бронзу в Европу в старину, и в древнем Риме этот сплав называли «эс бриндиси»— медь из Бриндизи.
В ЧЕСТЬ ИЗОБРЕТАТЕЛЯ. Латинское слово frictio означает «трение». Отсюда название антифрикционных материалов, то есть материалов «против трепия». Они мало истираются, отличаются мягкостью и тягучестью. Главное их применение — изготовление подшипниковых вкладышей. Первый антифрикционный сплав на основе олова и свинца предложил в 1839 г. инженер Баббит. Отсюда название большой и очень важной группы антифрикционных сплавов — баббитов.
jKECTb ДЛЯ КОНСЕРВИРОВАНИЯ. Способ длительного сохранения пищевых продуктов консервированием в банках из белой жести, покрытой оловом, первым предложил французский повар ф. Аппер в 1809 г.
СО ДНА ОКЕАНА. В 1976 г. начало работать необычное предприятие, которое сокращенно называют РЭП. Расшифровывается это так: разведочно-эксплуатационное предприятие. Оно размещается в основном на кораблях. За Полярным кругом, в море Лаптевых, в районе Ванькиной губы РЭП добывает с морского дна оловоносный песок. Здесь же, на борту одного из судов, работает обогатительная фабрика.
МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО. По американским данным, мировое производство олова в конце прошлого века составляло 174—180 тыс. т.