Пирротин - формула, свойства, применение

Группа

Английское название минерала пирротин - Pyrrhotite

Синонимы пирротина: Магнитный колчедан (Вернер, 1789), магнитный пирит — магнетопирит (Глокер, 1839), дипирит (Редуин, 1867). По-видимому, пирротином является недостаточно охарактеризованный крёберит (Форбс, 1865). Печенковым колчеданом (печенковой железной рудой) в старых работах обозначали пирротин, марказит и пирит. Бистрёмит — название, предложенное для «моноклинного пирротина» (Гагарин и Куомо, 1949).

Происхождение названия

 Название минерала происходит от  «пиррос» — красноватый — по оттенку окраски.

Пирротин
Пирротин

Содержание

 

Формула пирротина

Fe1-xS

Химический состав

Химическая Формула минерала — Fe1-xS, с х от 0 до 0,2; чаще всего от Fe6S7 до Fe11S12. Теоретический состав из формулы FeS : Сера (S) 36,4—40%, соответственно железо (Fe) 63,6—60%.   Иногда присутствуют примеси меди (Cu), никеля (Ni), кобальта (Со); при срастании с пентландитом (сульфид никеля и железа) содержание никеля может достигать 3%, в этом случае минерал называется никелевым пирротином, изредка могут встречаться Mn, Zn и др.

Кристаллографическая характеристика пирротина

Сингония гексагональная. Отношение осей. с/а= 1,654.

Сингония троилита и гексапирротина гексагональная; дигексагональнодипирамидальный в. с. L66L27PC. Для гексапирротинов отмечено несколько политипных разновидностей, большинство его модификаций устойчивы при температурах выше 300–350 °С. Пр. гр. P63/mmm (D46h). a0= 6,872; с0 = 11,444 (с увеличением х величина с возрастает).

Класс симметрии. Дигексагонально-бипирамидальный — 6/mmm.

Кристаллическая структура пирротина

Кристаллическая структура пирротинов характеризуется гексагональной плотноупакованной структурой типа никелина. Как показывают рентгенометрические исследования, избыток (против формулы FeS) серы не может быть объяснен тем, что добавочные крупные ионы S2– входят кудато в промежутки в кристаллической структуре пирротина, так как для этого в ней нет достаточных по размерам пустот. Можно предположить, что либо ионы S2– частично заменяют ионы железа, либо при постоянном числе анионов S2– некоторые места катионов Fe остаются незанятыми. К решению этого вопроса подошли путем сопоставления вычисленных удельных весов для обоих вариантов. Если построить две кривые:
Первая кривая показывает вычисленные значения удельных весов при предположении, что ионы S частично заменяют ионы Fe;

Вторая — для другого варианта, когда часть мест для ионов Fe остается незанятой.

Сравнивая эти данные, легко убедиться в том, что второе предположение оказывается правильным. В таком случае следует допустить, что для погашения общего отрицательного заряда анионов S2– часть ионов железа должна иметь не двухвалентный, а трехвалентный положительный заряд. Таким образом, намечается дефектный изоморфизм вычитания по схеме 2Fe3+?→ 3Fe2+.

Действительно, вакансии в позициях железа установлены в большинстве пирротинов, при этом в случае статистического их распределения мы имеем гексагональную высокосимметричную модификацию, а по мере спада температуры происходит постепенное упорядочение вакансий и, как следствие, снижение симметрии до моноклинной (пр. группа F2/d) и кратное увеличение параметров решетки. Для клинопирротина также характерны разновидности в связи с политипией.

В основном является гексагональным; в зависимости от соотношения Fe и S (от степени дефицита Fe) изменяются размеры элементарной ячейки; при х ~ 0,113 становится моноклинным.
Природный пирротин из шведских и из норвежских  месторождений частью оказался моноклинным, частью гексагональным, или представляет смеси обеих модификаций.

Главные формы: Кристаллы  у пирротина обычно таблитчатые по (0001), реже — дипирамидальные, боченковидные или столбчатые с наиболее часто встречающимися гранями пинакоида {0001}, призмы {101–0}, дипирамид {101–1}, {202–1} и др.

Форма нахождения пирротина в природе

Пирротин
Пирротин

Облик кристаллов. 
Кристаллы редки у мнинерала, большей частью мелкие, таблитчатые, столбчатые, пирамидальные.

 Двойники. редки по (101–1).

Агрегаты. Обычно пирротин встречается в виде зернистых агрегатов, образующих сплошные массы, или в виде вкраплений зерен неправильной формы. Кристаллы встречаются довольно редко.

Физические свойства

Оптические

  • Цвет пирротина темный бронзово-желтый с бурой побежалостью.
  • Черта серовато-черная.
  • Блеск металлический, особенно в свежем изломе.
  • Прозрачность Непрозрачен.

Механические

  • Твердость 4

Минерал весьма хрупкий

  • Плотность  4,58—4,70 (вычисл. для Feo,9S — 4,69).
  • Спайность  несовершенная по (1010). Ясная отдельность по (0001).
  • Излом неровный до полураковистого.

Химические свойства

В минерал HNO3 и НСl разлагается с трудом. Он растворяется в НСl с выпадением серы (S) и выделением сероводорода (H2S).
В полированных шлифах при травлении пирротин из разных месторождений ведет себя по-разному, обычно от HNOз слегка буреет.

Прочие свойства

Пиротин хороший проводник электричества. Магнитен. Магнитная восприимчивость и другие магнитные свойства изменяются в широком интервале в зависимости от состава минерала. Гексагональные пирротины, относительно бедные S, парамагнитны, пирротины состава от Fe16S17 до Fe5S6, относимые к моноклинным, ферромагнитны; магнитная проницаемость непрерывно повышается по мере увеличения содержания S (моноклинной фазы), но в пределах гексагональной фазы варьирует незначительно. По Хилеру, наибольшее намагничивание отмечается по направлению оси [1120], что, видимо, связано с расположением атомов Fe в плоскости (0001).

На основе измерения магнитной восприимчивости пирротина из 24 месторождений при различной температуре Кискирасом выделены две группы образцов.

1) Слабомагнитные до парамагнитных, которые показывают резкое увеличение магнитной восприимчивости при 200—240°, затем слабое уменьшение и утрату магнитных свойств приблизительно при 310°. При охлаждении становятся снова магнитными. Это пирротины из высокотемпературных месторождений. Они не ассоциируются с пиритом.
 
2) Сильно ферромагнитные, которые не дают инверсии при нагревании и довольно резко теряют свой магнетизм при 320°; они низкотемпературные, обычно ассоциируются с пиритом и предположительно содержат больше S, чем пирротины первой группы.
 
Поведение при нагревании. Дифференциальная кривая нагревания пирротина в CO2 или в атмосфере N характеризуется острым, незначительным по размерам пиком обратимого полиморфного превращения при 130—140° и пологим эндотерм. прогибом при 320—330°—гексагональная модификация переходит в другие модификации; температура первого перехода варьирует в соответствии с соотношением в минерале количеств Fe и S и понижается по мере возрастания содержания S.
 

Искусственное получение пирротина

 

Пирротин получается при прямом соединении Fe и S, при нагревании пирита в атмосфере H2S при 550—575°; при пропускании H2S через суспензию свежеосажденного геля α-Fe2Oз в кислой и щелочной средах. В присутствии H2S равновесие пирит — пирротин зависит от температуры и парциального давления H и H2S; при температуре ниже 350° образование пирротина возможно лишь при высоких парциальных давлениях Н и при очень низких давлениях H2S, в связи с чем в гидротермальных месторождениях, образовавшихся при температуре ниже 350°, содержание пирротина незначительное .

Диагностические признаки

Сходные минералы. Пентландит, кубанит, борнит, никелин.

Для пирротина весьма характерен темно-бронзовый цвет, в полированных шлифах — желтовато-бурый цвет с розоватым оттенком и сильная анизотропия. От сходного и часто ассоциирующегося с ним кубанита пирротин отличается большей твердостью. В случае отсутствия включений магнетита надежным признаком пирротина является его магнитность.

Спутники.  Магнетит, пирит, халькопирит (медный колчедан), ильменит, пентландит, сфалерит (цинковая обманка), амфиболы, пироксены, кордиерит.

Происхождение и нахождение

1) Магматическое в интрузивных породах основного состава (нориты, габбро, габбро-диабазы), именно в них образуется никелевый пирротин;

2) гидротермальное — в контактово-метасоматических месторождениях (скаряовые руды), где пирротин представлен массивными плотными выделениями, ассоциирующими с магнетитом, халькопиритом, пиритом, сфалеритом (кристофитом) и др.; также в гидротермальных рудных жилах, где иногда в друзовых пустотах встречаются хорошо образованные кристаллы пирротина.

Пирротин в сравнительно редких случаях является высокотемпературным минералом. Образование его, так же как и пирита (Fe[S2]), зависит не столько от температуры, сколько от концентрации ионов серы в растворах: при высокой концентрации S2– железо выделяется в виде дисульфида (Fe[S2]), при пониженной — в виде моносульфида (FeS). Пирротин распространен почти исключительно в эндогенных месторождениях и в различных генетических типах.

1. Довольно широким распространением он пользуется в основных изверженных породах, главным образом в норитах, иногда в габбродиабазах. В них среди сульфидных скоплений он является главным минералом, встречаясь в тесной ассоциации с пентландитом и халькопиритом (месторождения медноникелевых сульфидных руд: Норильская группа, Печенга и Мончегорское на Кольском полуострове). За рубежом крупнейшим аналогом является Садбери (Канада).

2. В контактовометасоматическом типе месторождений иногда образует значительные скопления, главным образом у границы с известняками. В парагенезисе с ним в этих месторождениях встречаются халькопирит, пирит, магнетит, черный сфалерит, арсенопирит, иногда касситерит (SnO2), шеелит (Ca[WO4]), кальцит, кварц и др. Все они образуются в более позднюю стадию процесса скарнообразования. Из контактовометасоматических месторождений укажем на Башмаковское и Богословское — в группе Турьинских рудников (Сев. Урал).

3. В ряде типичных гидротермальных месторождений (например, Дальнегорское в Приморье) наблюдается в ассоциации со сфалеритом, галенитом, халькопиритом, касситеритом, арсенопиритом, железистыми хлоритами, карбонатами и др. Среди этих минералов пирротин принадлежит к числу наиболее поздних. В друзовых пустотах хорошо образованные кристаллы его обычно наблюдаются наросшими на кристаллах таких более ранних минералов, как сфалерит, кварц, кальцит и др.

4. Редкие находки своеобразных выделений пирротина были сделаны среди осадочных образований в ассоциации с сидеритом (Керченское месторождение железа, Украина), а также в фосфоритовых желваках.

На поздних стадиях гидротермального процесса, при росте активности серы, пирротин замещается сначала метастабильным марказитом, а затем пиритом. При выветривании в зоне окисления он является наиболее легко разлагающимся сульфидом. Первоначально образуется сульфат закиси железа, который в присутствии кислорода переходит в сульфат окиси железа. Последний, гидролизуясь, дает нерастворимые гидроокислы железа (лимонит) и свободную серную кислоту, переходящую в раствор.
 

Изменение пирротина.

Очень часто пирротин замещается пиритом и марказитом; при этом нередко по пирротину образуются псевдоморфозы этих минералов. В зоне окисления пирротин является наиболее легко разлагающимся сульфидом, часто превращается в окислы Fe.

Месторождения

Широко распространен в гипогенных месторождениях в ассоциации с другими сульфидами.
В сульфидных скоплениях среди основных изверженных пород (главным образом норитов, иногда габбро-диабазов) является главным минералом, находится в тесной ассоциации с пентландитом и халькопиритом; сопровождается также магнетитом, ильменитом, иногда пиритом и др. В месторождениях медно-никелевых руд типа Садбери совместно с пентландитом и халькопиритом образует как вкрапленные выделения, так и сплошные рудные тела.

В России главные месторождения пирротина этого типа: Норильское (Красноярский край), Монче-тундра (Мурманская обл.). Крупнейшим месторождением является Садбери (Канада), а также месторождения массива Бушвелд (Южная Африка), ряд месторождений Норвегии и др. Ранний пирротин медно-никелевых месторождений, образующих рудную вкрапленность, содержит больший избыток серы, чем более поздний пирротин секущих сульфидных прожилков.

Значительные скопления пирротина встречаются также в, месторождениях контактово-метасоматического типа (контакты с известняками). В парагенезисе с пирротином наблюдаются халькопирит, пирит, магнетит, сфалерит, арсенопирит, иногда касситерит, шеелит, кальцит, эпидот, кварц и др., образующиеся, как и пирротин, в более поздние этапы по сравнению с силикатными минералами скарнов. К контактово-метасоматическим месторождениям со скоплениями пирротина относятся Бапшаковское и Богословское месторождения в группе Турьинских рудников (Свердловская обл.) и месторождение Тетюхе (Приморский край).

Пирротин часто наблюдается также в типичных гидротермальных месторождениях (свинцово-цинковых, сульфидно-касситеритовых, золоторудных и др.), в ассоциации со сфалеритом, галенитом, халькопиритом, арсенопиритом, железистыми хлоритами, карбонатами и др. К числу гидротермальных свинцово-цинковых и других месторождений, руды которых содержат значительное количество пирротина, относятся Садонское (Северная Осетия, Россия) и другие месторождения Северного Кавказа, медно-пирротиновые Белоканское. (Азербайджан )и Девдоракское месторождения (Грузузия), где пирротин находится в тесной ассоциации с халькопиритом, месторождение Коммунар (Кемеровская обл.) — крупные выделения совместно с кварцем и золотом и многие другие месторождения России и других стран. Изредка пирротин наблюдается в пегматитах, как, например, в пегматите Хундхолмен у Тюс-фьорда (Норвегия). Известны редкие находки пирротина среди вулканических продуктов в фумаролах Везувия.

Крайне редко своеобразные выделения пирротина обнаруживаются среди осадочных образований в ассоциации с сидеритом (Керченское железорудное месторождение в России), а также в фосфоритовых желваках.

Практическое применение

Значительные скопления пирротина используются для получения серной кислоты; никелевый пирротин является важной рудой никеля.

Залежи сплошных пирротиновых руд, не содержащих других металлических полезных ископаемых, имеют ограниченное промышленное значение. Как сырье для сернокислотного производства
эти руды значительно уступают пиритовым. Содержание в них серы обычно не превышает 30–32 %, тогда как в пиритовых оно достигает 45–50 %.

Физические методы исследования

Старинные методы. Под паяльной трубкой пирротин сплавляется в черную магнитную массу. В открытой трубке он выделяет SO2

Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

 В полированных шлифах  пирротин в отраженном свете. коричневато-розоватый. Отражательная способность (в %) для зеленых лучей 37, для оранжевых — 37, для красных — 36; по Фолинсби, измеренная при помощи фотоэлемента — 39,9. Двуотражение в воздухе слабое, при наблюдении с иммерсией сильнее. Сильно анизотропен.
Под микроскопом в отраженном свете в пирротине иногда наблюдаются многочисленные искривленные двойниковые пластинки, обусловленные динамическими напряжениями.

Mineralmarket
Галлерея