Железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni)

Побочная подгруппа 8-й группы

(или, по современной номенклатуре, группы 8, 9 и 10)

 

Сюда входят девять элементов:	8	9	10
Как уже обсуждалось, к концу d-ряда изменение свойств замедляется.	Fe	Co	Ni
По периоду величина высшей степени окисления растет, но ее стабильность	Ru	Rh	Pd
уменьшается, и стабилизируются низшие степени окисления. Элементы	Os	Ir	Pt

групп 9 и 10 не проявляют степеней окисления 9 и 10, а наиболее устойчивы у них одни и те же степени окисления. В результате сходство элементов по горизонтали становится больше, чем по вертикали. Поэтому удобнее рассмотреть вместе триаду Fe-Co-Ni, а потом рассмотреть 6 остальных элементов, объединяемых названием «платиновые металлы». Заметим, что в учебнике Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона этот принцип выдерживается везде: сначала рассматриваются d-элементы четвертого периода, а потом – все остальные.

Триада железо-кобальт-никель (в сравнении с марганцем)

 

АТОМЫ

Как видно из таблицы, эти три элемента действительно весьма сходны. С ростом заряда ядра по периоду атомные радиусы  уменьшаются, но слабо; первый потенциал ионизации почти не меняется, но последующие заметно растут. В результате растет электроотрицательность и ослабевают восстановительные свойства. Для Fe, Co, Ni характерны одни и те же степени окисления 2 и 3. Их относительная стабильность зависит от окружения, см. ниже, но в большинстве случаев по ряду Fe-Co-Ni стабилизируется более низкая степень окисления. Изменение ионных радиусов в этих степенях окисления хорошо согласуется с прогнозами ТКП: в слабом октаэдрическом поле лигандов (в высокоспиновом состоянии) радиус уменьшается до конфигурации d⁸ (Ni²⁺ - самый маленький из всех двухзарядных катионов, не считая Be²⁺), а в сильном октаэдрическом поле (в низкоспиновом состоянии) радиус минимален при конфигурации d⁶ (Co³⁺ - самый маленький из всех трехзарядных катионов, кроме Al³⁺ и B³⁺). КЧ выше 6 для этих катионов маловероятно, но в металлах и кластерах возможны большие КЧ.

	Mn	Fe	Co	Ni
Электронная формула	3d54s2	3d64s2	3d74s2	3d84s2
Потенциалы ионизации, эВ                                                 I1	7,43	7,90	7,86	7,64
I2	15,6	16,2	17,1	18,2
I3	34	31	34	35
Электроотрицательность по Полингу	1,55	1,83	1,88	1,91
Орбитальный радиус, А	1,28	1,23	1,18	1,14
Металлический радиус (для КЧ 12), А	1,30	1,26	1,25	1,24
Ионные радиусы (для КЧ 6), А                                ВС  М2+	0,97	0,92	0,88	0,83
НС  М2+	0,81	0,75	0,79	0,83
ВС  М3+	0,78	0,78	0,75	0,74
НС  М3+	0,72	0,69	0,68	0,70
Максимальная известная степень окисления	7	(8) 6	(5) 4	4
(скобки соответствуют слабо охарактеризованным веществам - FeO4 и K3CoO4)
Наиболее устойчивые степени окисления	2, 4	3, 2	2, 3	2
DН° атомизации простого вещества, кДж/моль	281	416	425	430
Т плавления простого вещества, °С	1244	1535	1495	1453
j°, В, для системы М2+(водн.)/М (твердый)	-1,19	-0,44	-0,28	-0,23
j°, В, для системы М3+(водн.)/М2+ (водн.)	1,51	0,77	1,84	-
Продукт восстановления оксида в Н2 или СО (300-800°С)	MnO	Fe	Co	Ni
Продукт разложения M(NO3)2*xH2O (300-500°С)	MnO2	Fe2O3	Co3O4	Ni1-xO
ПР М(ОН)2 после старения (округленно)	10-13	10-15	10-16	10-17
ПР МS после старения (округленно)	10-10	10-17	10-21	10-24

С ростом электроотрицательности по ряду Mn-Fe-Co-Ni-Cu увеличивается предпочтение к связыванию с менее электроотрицательными партнерами - серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором, мышьяком и т.п. - по сравнению с кислородом. Это видно уже по нахождению в природе: для марганца характерны кислородные соединения, а сульфидные минералы редки, для железа характерны и те, и другие, а для кобальта и особенно никеля, меди - преимущественно сульфиды, селениды, арсениды. То же видно, если сравнить приведенные в таблице произведения растворимости гидроксидов и сульфидов. По периоду уменьшаются и те, и другие (т.к. уменьшаются ионные радиусы), но ПР сульфидов уменьшаются гораздо быстрее. Это означает, что обмен серы на гидроксил (и тем более на воду) становится все менее выгодным. Далее мы рассмотрим то же на примере амминокомплексов. Отметим, что такое предпочтение никак нельзя объяснить объемными эффектами: они здесь незначительны, т.к. размеры ионов близки, а различие в характере связи более существенно. Если бы все определялось объемными соотношениями, то маленький катион никеля оказывал бы предпочтение кислороду, а более крупный катион марганца - сере.

 

Простые вещества: Строение и физические свойства

Простые вещества этих элементов - типичные металлы. Все они при обычной температуре ферромагнитны (фм). Это означает, что магнитные моменты отдельных атомов ориентированы параллельно, так что кристалл в целом самопроизвольно (спонтанно) намагничен. Крупные кристаллы могут разбиваться на области (домены), магнитные моменты которых ориентированы антипараллельно, но направление намагниченности можно переориентировать во внешнем магнитном поле, а после выключения поля намагниченность сохраняется. У парамагнетиков (пм) атомы, ионы или молекулы тоже обладают магнитными моментами, но они не упорядочены, и спонтанной намагниченности нет. Во внешнем магнитном поле происходит ориентация магнитных моментов отдельных частиц, и вещество втягивается в магнитное поле, но при выключении поля магнитные моменты опять разупорядочиваются в результате теплового движения. Все ферромагнетики выше некоторой температуры (точки Кюри) становятся парамагнетиками. Наконец, диамагнетики - это вещества, где все электроны спарены, магнитные моменты молекул, ионов, атомов равны нулю. Они выталкиваются из магнитного поля.

В этой триаде представлены сразу все три важнейших структурных типа металлов: при обычной температуре Fe - ОЦК, Co - ГПУ, Ni - КПУ (ГЦК). Соответственно, КЧ = 8+6, 12 и 12. Полиморфизм железа в зависимости от температуры:

a-Fe (ОЦК, фм) < 768°С (т. Кюри) < b-Fe (ОЦК, пм) < 910°С < g-Fe (ГЦК, пм) < 1392°С < d-Fe (ОЦК, пм).

Здесь перечислено четыре модификации, но разных атомных структур - всего две. Поэтому a-, b- и d-модификации часто считают одной фазой и обозначают a. Отсюда видно, что ОЦК и ГЦК фазы энергетически очень близки, и было бы очень трудно предсказать теоретически, какая из них устойчивее при данной температуре для данного элемента.

Металлические радиусы по периоду с ростом заряда ядра уменьшаются и достигают минимума в 10-й группе, то есть в подгруппе никеля, а при переходе к подгруппе меди вновь возрастают (у никеля вообще самый маленький, после бериллия, металлический радиус). Исходя из электронных конфигураций изолированных атомов (d⁸s² и d¹⁰s¹) это непонятно. Но в твердом металле d- и s-зоны перекрываются, и расчеты зонной структуры никеля показывают, что там 9,5 электронов на атом находятся в d-зоне, и лишь 0,5 электрона - в 4s-зоне. Поэтому рост металлического радиуса при переходе к меди объясняется увеличением заселенности внешнего энергетического уровня.

Энтальпии атомизации и температуры плавления довольно велики и меняются мало. Это можно объяснить противоположным действием двух факторов. С одной стороны, уменьшение размера атома способствует упрочнению связи, но с другой стороны, увеличение числа электронов на d-подуровне сверх некоторого оптимального значения (достигающегося в 5-6 группах) ведет к заселению высоколежащих состояний в зоне проводимости и ослаблению связи (у цинка, имеющего 10 d-электронов, энтальпия атомизации особенно низкая).

Простые вещества: Химические свойства

По ряду Mn-Fe-Co-Ni восстановительная активность уменьшается. Это объясняется упрочнением связи  электронов с ядром при росте заряда ядра и уменьшении радиуса, а также некоторым упрочнением связи в простом веществе (см. выше в таблице). Уменьшение восстановительных свойств видно по росту электродных потенциалов в водных растворах, по характеру разложения оксалатов MC₂O₄ и поведению оксидов при 300-800°С в водороде или в СО:  оксид марганца (+2) не восстанавливается, оксиды никеля и кобальта восстанавливаются легко и практически необратимо, а восстановление оксида железа Fe₃O₄ + 4 H₂ ^¬_® 3 Fe + 4 H₂O обратимо: в токе водорода, уносящего водяные пары, равновесие смещается вправо (способ получения железного порошка), а в токе водяного пара, уносящего водород - влево (старинный способ получения водорода). Поскольку прямая реакция эндотермична, ей способствует также повышение температуры.

Все эти металлы вытесняют водород из кислот, т.к. электродные потенциалы отрицательные, но скорость взаимодействия М + 2 Н⁺ ® М²⁺ + Н₂ по периоду уменьшается. Железо, судя по редокс-потенциалу, может вытеснять водород даже из воды: Fe + 2 H₂O ® Fe(OH)₂ + H₂, но это очень медленная реакция. Главным фактором коррозии железа во влажной среде является не вода, а кислород. Демонстрация: две пластинки стали в пробирках с раствором NaCl; одна заполнена доверху раствором, прокипяченным для удаления растворенного кислорода, а другая наполовину заполнена кислородом. Как уже говорилось в теме "Коррозия", здесь можно выделить два этапа: электрохимическую коррозию с образованием Fe(OH)₂ и его последующее окисление до гидроксида железа (3+) - ржавчины. Суммарное уравнение 4 Fe + 3 O₂ + 2x H₂O = 2 Fe₂O₃*x H₂O.

Водными растворами азотной кислоты кобальт и никель переводятся в степень окисления 2+. Железо с холодной разбавленной HNO₃ тоже дает Fe²⁺, восстанавливая кислоту до NH₄⁺, N₂ или N₂O. Но с более крепкой кислотой (приблизительно от 20 до 80%) образуются Fe³⁺ и NO или NO₂, а очень концентрированная HNO₃ пассивирует железо и кобальт (в меньшей степени никель), образуя на их поверхности защитные слои оксидов, трудно растворимых в кислотах. Так же действует холодная концентрированная серная кислота. Но ее температура кипения гораздо выше, чем у азотной кислоты, поэтому горячая концентрированная серная кислота растворяет оксидные пленки и окисляет металлы соответственно до Fe(3+), Co(2+) и Ni(2+).

При нагревании эти металлы реагируют с большинством неметаллов, а с галогенами - даже при обычной температуре, особенно в присутствии влаги. Продукты взаимодействия с избытком неметалла: 

F2	Cl2	Br2	I2	O2	S
FeF3	FeCl3	FeBr3	FeI2	Fe2O3, Fe3O4	FeS, FeS2
CoF3	CoCl2	CoBr2	CoI2	Co3O4	Сo3S4, СоS2
NiF2	NiCl2	NiBr2	NiI2	NiO	NiS

(MS₂ - не сульфиды М (4+), а персульфиды М (2+)).

<

Но фторид никеля образует на металле прочную защитную пленку, поэтому никелевая аппаратура пригодна для работы с фтором. Хлориды, бромиды и иодиды плохо защищают поверхность металла от дальнейшего окисления, особенно при высоких температурах, когда они летучи. О взаимодействии с кислородом см. ниже. Карбид и нитриды железа (Fe₃C, Fe₂N, Fe₄N) - очень твердые и хрупкие вещества со смешанным ковалентно-металлическим характером связи. Насыщение поверхности стали углеродом (цементация), азотом (азотирование) или обоими вместе (нитроцементация, цианирование) повышает ее твердость и износостойкость. Небольшие количества карбида железа (цементита) обычно присутствуют и в объеме сталей, повышая их прочность, твердость и снижая пластичность. При переходе к кобальту и особенно никелю термодинамическая устойчивость карбидов и нитридов понижается, что затрудняет их синтез из простых веществ. Их получают косвенным путем (например, из NiCl₂+NH₃), а при высоких температурах они разлагаются. Все три металла, в особенности никель, поглощают при нагревании водород, но при этом образуются не соединения, а твердые растворы внедрения атомарного водорода в октаэдрические полости плотноупакованной структуры металла. Этим, очевидно, объясняется высокая каталитическая активность никеля в реакциях гидрирования-дегидрирования органических веществ. Кроме того, порошкообразные металлы реагируют с СО, но образующиеся карбонилы будут рассмотрены в отдельной лекции.

Термическое разложение солей кислородных кислот и гидроксидов железа, кобальта, никеля

Если оно проводится на воздухе, или в составе самой соли есть окислитель, то получаются высшие оксиды. Так, при разложении M(NO₃)₂*nH₂O, как в инертной, так и в окислительной атмосфере получаются красный Fe₂O₃, черный Co₃O₄ и черный Ni_1-xO (который при дальнейшем нагревании теряет избыток кислорода и переходит в зеленый NiO). Если окислителя и восстановителя нет, то разложение соединений железа (3+), никеля и кобальта (2+) идет без изменения степени окисления, например, МСО₃ ® МО + СО₂, М(ОН)₂ ® МО + H₂О. Но FeO ниже 570°С неустойчив, поэтому разложение Fe(OH)₂ и FeCO₃ даже в инертной атмосфере при 300-500°С идет как окислительно-восстановительная реакция: 3Fe(ОН)₂ ® Fe₃O₄ + 2H₂О + H₂; 3FeCO₃ ® Fe₃O₄ + 2 СО₂­ + СО­.  Если же в составе соли есть сильный восстановитель, то при нагревании в инертной атмосфере могут получиться металлы, например:

МС₂О₄*2Н₂О ® МС₂О₄ + 2H₂О­ ® М + 2 СО₂­ + 2H₂О­ (М = Fe, Co, Ni).

Это уравнение упрощенное. В зависимости от температуры, времени контакта с выделившимися газами и других условий в составе твёрдых продуктов обнаружены также Fe₃O₄, Fe₃C, MO, но это не главное, т.к. продукты ферромагнитны и растворяются в кислотах с выделением водорода.

Если разложение оксалатов проведено при невысокой температуре (ниже 500°С), то металл образуется в виде очень рыхлого, плохо окристаллизованного порошка с огромной поверхностью. На воздухе он самовозгорается без нагревания. Такое состояние называется пирофорным (несущим огонь). Пирофорные металлы можно получить также восстановлением оксидов водородом при низкой температуре. Пирофорный никелевый катализатор (никель Ренея) получают, обрабатывая раствором щелочи интерметаллические соединения никеля с алюминием. Алюминий растворяется, оставляя пористый никель, который хранят под водой или в аргоне. Если пирофорный металл нагреть в вакууме или инертной атмосфере выше некоторой температуры (порога рекристаллизации), то из-за увеличившейся подвижности атомов он кристаллизуется, то есть приобретает более устойчивое состояние с меньшей поверхностью и меньшей дефектностью, и теряет химическую активность.

Кристаллогидраты солей при нагревании ведут себя по-разному. Если соль образована летучей кислотой, а катион обладает большим поляризующим действием, то при нагревании происходит полный гидролиз: улетучивается кислота и образуется оксид. Например, безводные FeCl₃ или FeBr₃ не получаются нагреванием кристаллогидрата:  2FeГ₃*6Н₂О ® Fe₂O₃ + 9Н₂О­ + 6 HГ­. Fe(NO₃)₃*9H₂O уже при комнатной температуре заметно пахнет азотной кислотой. Поляризующее действие и степень гидролиза двухзарядных катионов меньше, поэтому обычно считается, что безводные галогениды МГ₂ можно получить обезвоживанием кристаллогидратов: СоCl₂*6Н₂О ® СоCl₂ + 6 Н₂О­. Но все же и здесь отходящий газ дает кислую реакцию, а следовательно - твердый остаток содержит примесь основной соли. Так как серная кислота гораздо менее летуча, то кристаллогидраты сульфатов при нагревании сначала отщепляют только воду, давая безводные сульфаты MSO₄ или Fe₂(SO₄)₃, которые далее разлагаются на соответствующие оксиды. Но при разложении FeSO₄ конечным продуктом является не FeO, а Fe₂O₃. Раньше это процесс использовали для получения пигментного оксида железа, но не удавалось полностью обезвредить отходящие оксиды серы, и такие производства закрыли. Сейчас пигментный оксид железа делают во всем мире прокаливанием гидратированного оксида.

В соответствии с редокс-потенциалом  системы   [Fe(OH₂)₆]³⁺ + е  ^¬_®  [Fe(OH₂)₆]²⁺,  j° = 0,77 В, соли железа (3+) в водном растворе - окислители средней силы. Они быстро окисляют иодиды до иода, сероводород до серы. Реакция Cu + 2Fe³⁺ ® Cu²⁺ + 2 Fe²⁺ используется в технике для травления покрытых медью пластин. Для той же цели можно использовать азотную кислоту, но при этом выделяются ядовитые газы.

Соответственно, соли железа (2+) в водном растворе - восстановители средней силы. Они медленно окисляются атмосферным кислородом, быстро - галогенами (кроме иода), пероксидом водорода, перманганатом, хроматом, крепкой азотной кислотой и др.

Высокоспиновые катионы с конфигурацией d⁵ обычно почти бесцветны (Mn(OH₂)₆²⁺ бледно-розовый, Fe(OH₂)₆³⁺ бледно-фиолетовый), так как d-d переходы электронов в таком состоянии возможны только с переворачиванием спина, а это маловероятный процесс: даже если параметр расщепления соответствует видимой области спектра, поглощения света почти нет. В то же время все знают, что соли железа (3+) - обычно не бесцветные, а желтые или бурые. Такая окраска объясняется не d-d переходом, а переходом с переносом заряда (со связывающей МО, локализованной на лиганде, на разрыхляющую, локализованную на катионе). Перенос электрона с молекулы воды или фторид-иона на Fe³⁺ требует больших затрат энергии, и такой переход относится к УФ-области спектра, окраски нет. При замене воды или фторида на гидроксил, хлорид, бромид полоса поглощения смещается в фиолетовую область спектра, и появляется желтая окраска. С оксид-ионом и тем более с роданидом окраска углубляется до темно-красной.

Твердый Fe(NO₃)₃*9H₂O - бледно-фиолетовый. При растворении в большом объеме воды появляется желтая окраска из-за гидролиза. При добавлении азотной кислоты гидролиз подавляется, раствор обесцвечивается. При добавлении конц. раствора NaCl желтая окраска появляется опять, но это уже от хлорокомплексов. При большой концентрации Cl^- может получиться бурый [FeCl₄]^-.

	добавка Cl-, Br-		¬ подкисление
[Fe(OH2)6-nГn]3-n	¬®	[Fe(OH2)6]3+	¬®	[Fe(ОН)(OH2)5]2+ +H+
желтый	разбавление®	почти бесцв.	разбавление®	желтый

Добавление соляной кислоты действует двояко. С одной стороны, подавляется гидролиз, и окраска бледнеет, с другой - появляются хлорокомплексы, и окраска опять желтеет. Поэтому интереснее посмотреть действие катионов водорода и анионов хлорида по отдельности, используя азотную кислоту и хлорид натрия.

Как уже рассматривалось ранее на примере гидролиза катионов бериллия, алюминия, хрома, циркония, гидроксил, присоединенный к катиону железа, валентно ненасыщен, и стремится стать мостиковым, поэтому гидролиз сопровождается конденсацией:  2[Fe(ОН)(OH₂)₅]^{2+  ¬}_® [Fe₂(ОН)₂(OH₂)₈]⁴⁺ + 2H₂О. Если связывать ионы водорода, добавляя гидроксид, карбонат или сульфид щелочного металла или аммония, то гидролиз усиливается, и происходит дальнейшая конденсация. Поэтому ступеней гидролиза не три, как написано в некоторых учебниках (так было бы без конденсации, но тогда не выпадал бы осадок), а бесчисленное множество. По мере усиления конденсации (укрупнения частиц) окраска раствора переходит из желтой в бурую, а многоядерные гидроксоаквакомплексы становятся коллоидными частицами, и, наконец, выпадает бурый аморфный осадок переменного состава Fe₂O₃*xH₂O, а из горячего раствора - FeO(OH) или даже безводный Fe₂O₃.

Аналогично хлоридным, могут быть получены нестойкие бромо- и родано-комплексы, причем наиболее сильно окрашен роданидный комплекс с n=1:

[Fe(OH₂)₆]³⁺  + n SCN^{- ¬}_® [Fe(OH₂)_6-n(SCN)_n]^3-n + n H₂O (качественная реакция на [Fe(OH₂)₆]³⁺). Но эта окраска исчезает при добавлении фторидов или оксалатов из-за образования более прочных комплексов. Демонстрации. [Fe(OH₂)_6-n(SCN)_n]^3-n  + 6 F- ® (6-n)H₂O + n SCN^-  + [FeF₆]^3-; (К_нест.= 10^-16)

                 [Fe(OH₂)_6-n(SCN)_n]^3-n  + 3H₂C₂O₄ ® [Fe(HC₂O₄)₃] + 3 H⁺ + (6-n)H₂O + n SCN^-;

Оксалат выступает как бидентатный лиганд, образуя хелатный комплекс. В уравнении записаны нейтральные молекулы трис-гидрооксалатожелеза (3+), но, если вместо щавелевой кислоты взять ее соль, то можно получить и анионы [Fe(C₂O₄)₃]^3-. Заметим, что обмен лигандов гораздо быстрее, чем в комплексах хрома (3+), потому что там, благодаря пустому d_g-подуровню, получаются более прочные донорно-акцепторные s-связи (или, на языке ТКП, большая энергия стабилизации октаэдрическим полем при трех d-электронах и нулевая - при пяти).

Особенно прочны комплексы железа с цианидом, т.к., в отличие от всех лигандов, рассмотренных выше, CN^- является не только сильным s-донором, но одновременно и сильным p-акцептором (или, на языке ТКП, создает сильное поле); поэтому цианокомплексы являются низкоспиновыми. Поскольку перенос электронов по s-связям и по p-связям происходит в противоположных направлениях, на атомах не накапливается больших зарядов, а это позволяет гораздо большее перекрывание орбиталей и упрочнение связи, чем в случаях, каждый атом является только донором или только акцептором. Гексацианоферраты калия имеют традиционные названия: K₄[Fe(CN)₆] - желтая кровяная соль, K₃[Fe(CN)₆] - красная кровяная соль. Константы нестойкости этих комплексов соответственно 10^-24 и 10^-31, то есть цианогруппа связана так прочно, что эти соли мало ядовиты, хотя ионные цианиды (например, KCN) сильно ядовиты. Катион NO⁺ изоэлектронен аниону CN^-, поэтому с оксидом азота также получаются прочные низкоспиновые комплексы, например нитропруссид [Fe(CN)₅NO]^2-. Отметим, что в этом случае можно по разному определять степень окисления железа: 2+ - если считать NO молекулой и 1+ - если считать, что это катион NO⁺.

Белок гемоглобин - переносчик кислорода в крови человека и животных - содержит железо (2+) в квадратно-пирамидальной координации и способен обратимо присоединять молекулу О₂ в качестве шестого лиганда. В молекуле кислорода заселены как связывающие, так и разрыхляющие p-МО, поэтому связь с катионом железа непрочная, кислород легко отщепляется. Но p-акцепторы СО, CN^-, PH₃ присоединяются туда гораздо прочнее, гемоглобин теряет возможность переносить кислород, и организм гибнет от удушья.

Красная кровяная соль представляет интерес как окислитель средней силы в щелочной среде, где многие другие окислители либо неустойчивы (хлор, бром), либо резко снижают свой редокс-потенциал (перманганат, хромат и т.п.). В большинстве справочников для полуреакции [Fe(CN)₆]^3- + е  ^¬_®  [Fe(CN)₆]^4- приводится величина j°= 0,36 В, но она вычислена для случая [CN^-] = 1 моль/л, а в отсутствие цианид-ионов этот потенциал равен 0,71 В. В частности, гексацианоферрат (3) окисляет иодид до иода.

В отличие от p-связи в кислородных и фтористых соединениях d⁰ и d¹-катионов, здесь катион металла является не p-акцептором, а p-донором, поэтому не возникает никакого противоречия с принципом Паули при перекрывании трех занятых d_e-орбиталей с двенадцатью свободными p-МО лигандов, и нет асимметрии p-связывания. Для октаэдрических цианокомплексов характерны шесть практически одинаковых длин связей (если, конечно, лиганды одинаковы). Сравните:

+      -   +     -   +       -     +       -

.

¯­

®

¯­

®

¬

¯­

®

pz О(1)

dxz V(5+)         pzO(2)

pz*-MO CN-(1)

dxz Fe(2+)

pz*-MO CN-(2)

Схема p-связывания в октаэдрических комплексах двух типов. Горизонтальные стрелки показывают предполагаемый перенос p-электронной плотности с донора на акцептор

 

Если к раствору гексааквакомплекса железа добавить раствор гексацианоферрата, то катионы железа из аквакомплекса будут стремиться к связыванию с цианидом. Но поскольку цианогрупп недостаточно для всех, они становятся мостиковыми, и выпадает осадок с трехмерной каркасной структурой. Здесь показан ее одномерный фрагмент …-NºC-Fe-CºN-Fe-NºC-Fe-CºN-Fe-… , но такое же связывание происходит и в двух других перпендикулярных направлениях, так что все катионы железа имеют октаэдрическое окружение.

Если в этом осадке сочетаются катионы железа в разных степенях окисления, то при незначительной затрате энергии электроны могут переходить от Fe²⁺ к Fe³⁺, что ведет к электропроводности и темно-синей окраске. Демонстрации.

[Fe(OH₂)₆]³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- + К⁺ ® К(H₂O)[Fe₂(CN)_12/2]_3¥¯ + 5 H₂O (качественная реакция на Fe³⁺)

[Fe(OH₂)₆]²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- + К⁺ ® К(H₂O)[Fe₂(CN)_12/2]_3¥¯ + 5 H₂O (качественная реакция на Fe²⁺)

Раньше этим осадкам приписывали разный состав (индексы к катиону и аниону подбирали без учета калия) и называли соответственно берлинской лазурью (Prussian blue) и турнбуллевой синью, но теперь выяснилось, что это одна и та же фаза. Катионы калия (или другие крупные катионы) и молекулы воды занимают полости каркаса. Если считать цианид-ион за одну частицу, то нетрудно увидеть сходство структуры берлинской лазури со структурой перовскита. Иногда обсуждается, какие катионы (Fe²⁺ или Fe³⁺) находятся во внутренней, какие - во внешней сфере комплекса. Это неверная постановка вопроса. Берлинская лазурь - не островной, а трехмерно-бесконечный комплекс. Все катионы железа находятся во внутренней сфере. Можно лишь обсуждать, какому из этих катионов предпочтительнее углеродное, а какому - азотное окружение. Есть данные, что в углеродном окружении находится преимущественно Fe²⁺ (в низкоспиновом состоянии), а в азотном - преимущественно Fe³⁺ (в высокоспиновом состоянии, поскольку и s-донорные, и p-акцепторные свойства атома азота в цианиде гораздо слабее, чем у углерода).

Еще раз подчеркнем, что для появления интенсивно-синей окраски важно наличие железа в двух степенях окисления. Если вместо аквакомплекса железа взять аквакомплекс другого двух- или трехзарядного катиона d-элемента (марганца, кобальта, никеля, меди, цинка…) - получатся осадки такого же пространственного строения, но у них не будет такой глубокой окраски. Поэтому реактивом на Fe²⁺ служит цианокомплекс Fe³⁺, а реактивом на Fe³⁺ - цианокомплекс Fe²⁺. При малой концентрации этих ионов вместо выпадения осадка может получаться синий коллоидный раствор. Берлинская лазурь давно используется в красках, а в последние годы она привлекает внимание благодаря возможности быстрых окислительно-восстановительных реакций с изменением цвета, что важно для создания электрохромных устройств. Например, при подаче отрицательного потенциала берлинская лазурь восстанавливается, внедряются добавочные катионы (легче всего - протоны), и окраска исчезает, а при подаче положительного потенциала происходит обратный процесс:

К(H2O)[Fe2(CN)6] + Н+ + е	¬®  К(H3O)[Fe2(CN)6]
темно-синий (смешанно-валентное состояние)	белый (все железо - 2+)

Таким способом можно формировать изображения, тексты (например, на табло оповещения вокзалов) с ничтожными затратами энергии.

Как показано выше при сравнении сульфидов с гидроксидами и аквакомплексами, в ряду Fe²⁺-Co²⁺-Ni²⁺ наблюдается упрочнение связи с лигандами пониженной электроотрицательности. То же можно наблюдать и на примере растворения в воде безводных дихлоридов. Они имеют однотипную структуру: слои из октаэдров, связанных ребрами [MCl_6/3]_2¥, но хлориды железа и кобальта гидратируются и деполимеризуются быстро: [MCl_6/3]_2¥ + 6Н₂О ® [M(ОН₂)₆]²⁺ + 2 Cl^- (раствор), а желтый NiCl₂ превращается в зеленый гидрат очень медленно, и сначала производит впечатление нерастворимого вещества (как CrCl₃). Демонстрация. Синий CoCl₂ + вода  ® розовый раствор; + конц. раствор NaCl  ® синий раствор; разбавление  ®  розовый раствор; + спирт  ®  голубой раствор. То же с роданидом.

[Со(ОН2)6]2+ + nX-		¬®	[Со(ОН2)6-nXn]2-n + nH2O  (X = Cl, SCN)
розовый	¬разбавление спирт® (связывает воду)			синий

Аналогичная тенденция наблюдается и в стабильности комплексов с аммиаком. Такие комплексы образуют любые d-элементы, но у элементов начала d-ряда (от скандия до марганца) амминокомплексы можно получить только в отсутствие воды (например, при реакции безводного галогенида или сульфата металла с газообразным, жидким или растворенным в органическом растворителе аммиаком), а водой они разлагаются. Эти элементы предпочитают связываться с гидроксилом, а не с аммиаком, поэтому в присутствии воды аммиак выступает как основание, и образуются не амминокомплексы, а гидроксиды. Но в конце d-ряда s-акцепторные свойства усиливаются, и амминокомплексы упрочняются. Сравните в таблице константы нестойкости комплексов [M(NН₃)_n]^p+:

 

M	Fe2+	Co2+	Co3+	Ni2+	Cu2+	Zn2+
n=4	2*10-4	10-5	10-26	3*10-8	10-12	2*10-9
n=5	-	10-5	10-31	10-8	4*10-12	-
n=6	-	5*10-4	10-35	10-8	10-9	-

 

При добавлении недостатка аммиака к растворам солей М²⁺ во всех случаях выпадают осадки гидроксидов:  [М(OH₂)₆]²⁺ + 2 NH₃ ® M(OH)₂¯ + 2 NH₄⁺  + 4 H₂O. Но в случае элементов начала d-ряда (включая марганец) эти осадки практически не растворяются при добавлении избытка аммиака, при M = Fe растворяются с трудом, а в случае Co, Ni, Cu, Zn - легко растворяются. Демонстрация. Запись M(OH)₂ + 6 NH₃ ^¬_® [М(NH₃)₆]²⁺ + 2 ОН^- не совсем верна. Константа такого равновесия К = ПР[M(OH)₂] / K_нест. в случае M=Ni равна 10^-9 для состаренного гидроксида и 10^-7 для свежеосажденного. В любом случае осадок не должен растворяться. Но он растворяется благодаря связыванию гидроксильных ионов с ранее образовавшимися ионами аммония. Присутствие этих ионов, подавляющих основную ионизацию аммиака, - необходимое условие растворения осадка. Поэтому правильнее будет записать уравнение так:

M(OH)₂ + 2 NH₄⁺ + (n-2) NH₃ ^¬_® [М(NH₃)_n]²⁺ + 2 Н₂О.

Константа такого равновесия К = ПР[M(OH)₂] / K_нест.*K²(NH₄OH) уже на 10 порядков выше, и в случае M = Ni, Cu, Zn становится больше единицы, то есть равновесие смещено вправо, и гидроксид растворяется. Для M = Fe, Co она несколько меньше единицы, но равновесие можно сместить вправо большим избытком аммиака и соли аммония. И в том, и в другом случае возможно окисление кислородом воздуха до Fe³⁺ и Co³⁺, но влияние этого процесса на связывание с аммиаком противоположное.

Железо (3+) образует очень прочный гидроксид, нерастворимый в аммиаке, и амминокомплекс железа при окислении разрушается. В случае кобальта все совершенно иначе. Все рассмотренные до сих пор аква-, гидроксо-, оксо-, галогено-, амминокомплексы были высокоспиновыми, но по периоду параметр расщепления кристаллическим полем возрастает, и у амминокомплексов кобальта (3+) достигает такой величины, что стабилизируется низкоспиновое состояние. При этом особо выгодной становится конфигурация d⁶, отвечающая полному заселению низколежащего d_e-подуровня, поэтому у кобальта стабилизируется степень окисления 3+. В степени окисления 2+ (d⁷) параметр расщепления меньше, состояние высокоспиновое, связь гораздо слабее, что видно при сравнении констант нестойкости амминокомплексов Co²⁺ и Co³⁺ (см. таблицу). На языке ТКП это объясняется различием в энергии стабилизации кристаллическим полем, на языке МВС - тем, что заселение d_g-подуровня препятствует образованию прочных донорно-акцепторных s-связей с аммиаком, на языке ММО - заселением s-разрыхляющих МО. Таким образом, аммиак, цианид, нитрит и другие лиганды, создающие сильное поле, благоприятствуют окислению Co²⁺ в Co³⁺, а окисление аммино-, циано- или нитро-комплекса Co²⁺ резко увеличивает прочность связи. Например, константы нестойкости гексацианокобальтатов (2+) и (3+) равны соответственно 10^-19 и 10^-64.

 

4 [Со(NH3)6]2+ + О2 + 4 NH4+ ® 4 [Со(NH3)6]3+ + 2 H2О + 4 NH3

Кнест=5*10-4

Кнест=10-35

d7

d6

E

dg

­

­

dg

­¯

­¯

­

de

­¯

­¯

­¯

de

Окисление воздухом медленное, быстрее с перекисью водорода.

Высокая прочность амминокомплексов Co³⁺ иллюстрируется тем, что они начинают терять аммиак только выше 200°С, и даже крепкая серная кислота не отрывает от них аммиак (Демонстрация). Остальные упомянутые амминокомплексы легко разрушаются разбавленными кислотами, например:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ + 4 H⁺ + 2H₂O ® Ni(OH)₂¯ + 6 NH₄⁺ (при недостатке кислоты);   

[Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6 H⁺ ® [Ni(OH₂)₆]²⁺ + 6 NH₄⁺ (при избытке кислоты).

Вследствие высокой прочности связи в низкоспиновых комплексах кобальта (3+) замещение лигандов в них происходит весьма медленно. Состав продукта зависит от способа получения, очень распространена изомерия, и такие комплексы весьма разнообразны. Многие соли имеют специальные названия, например, лутеосоль [Со(NH₃)₆]Cl₃ (желто-оранжевая), розеосоль [Со(NH₃)₅OH₂]Cl₂ (розовая),  пурпуреосоли [Со(NH₃)₅Г]Г₂ (Г=Cl, Br) (пурпурные). Заметим, что в отсутствие лигандов, создающих сильное поле, Co³⁺ и Cl^- (и тем более Br^-) несовместимы (при растворении CоО(ОН) в соляной кислоте выделяется хлор), а здесь они непосредственно связаны друг с другом в очень устойчивом веществе. Низкоспиновым комплексом Co³⁺ является витамин В₁₂.

В слабом поле лигандов переход Co²⁺ в Co³⁺  энергетически невыгоден, потому что электрон удаляется с низколежащего d_e-подуровня и не получается особо устойчивых наполовину заполненных или полностью заполненных электронных подуровней. Поэтому практически единственный устойчивый островной высокоспиновый комплекс кобальта (3+) - фторидный [СоF₆]^3-, а аквакомплекс  кобальта (3+) в растворе очень неустойчив и быстро окисляет воду. Но с другой стороны, в кристаллическом состоянии цезиевые квасцы с Co³⁺ (полученные окислением озоном, фтором или на аноде в сильнокислой среде при охлаждении) довольно устойчивы и диамагнитны, что говорит о низкоспиновом состоянии. Вероятно, аквакомплекс Co³⁺ находится на границе между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями и под влиянием соседей может то сжиматься, образуя низкоспиновую относительно устойчивую структуру, то расширяться, переходя в неустойчивое высокоспиновое состояние.

Будет ли аналогично легко окисляться в сильном поле никель (2+)? При переходе в степень окисления 3+ получается конфигурация d⁷, не отличающаяся особой устойчивостью. Для получения особо устойчивой в сильном поле конфигурации d⁶ нужно перевести никель в степень окисления 4+, а каждый следующий электрон отрывается все труднее, особенно при увеличенном заряде ядра. Такая высокая степень окисления достигается только с самыми электроотрицательными элементами - фтором и кислородом (см. ниже). Поэтому амминокомплекс никеля (2+) устойчив к окислению и остается высокоспиновым октаэдрическим.  Но зато в очень сильном поле лигандов, создаваемом цианид-ионами и многими аминами (но не аммиаком), в согласии с прогнозом ТКП для конфигурации d⁸ стабилизируется квадратная координация:

[Ni(NH3)6]2+ + 4 CN- ® [Ni(CN)4]2- + 6 NH3
Кнест=10-8						Кнест=10-31
	d8						d8
E
	­	­	dg
							­¯
	­¯	­¯	­¯	de			­¯
						­¯	­¯
октаэдр,    парамагнитен
					квадрат, диамагнитен

 

Металлургия железа, кобальта и никеля