Сведения по металлургии и металловедению железа, кобальта и никеля

По технической терминологии сплавы на основе железа и марганца называют черными металлами, а на основе никеля, меди, алюминия и т.п. - цветными. Но природные запасы никеля истощаются, и в будущем, возможно, никель будет переведен в разряд редких элементов. Железо же - четвертый по распространенности в земной коре элемент (после кислорода, кремния и алюминия), а в глубине Земли его содержание, по-видимому, еще больше.

Черные металлы

Их делят на чугуны и стали. Главное различие - в содержании углерода. Углерод способен заселять часть октаэдрических полостей КПУ структуры g-железа, образуя твердый раствор внедрения. Максимальная растворимость 2,14 масс. % С (9 мол. %) достигается при температуре эвтектики 1150°С. При охлаждении растворимость уменьшается, особенно сильно - при переходе железа в ОЦК структуру, где полости слишком малы для размещения атомов углерода. Поэтому при охлаждении до комнатной температуры твердый раствор распадается на почти чистое a-железо - пластичную фазу - и твердый хрупкий цементит Fe3C, придающий металлу повышенную прочность, твердость и затрудняющий пластическую деформацию. Но если содержание углерода меньше 2 масс. %, эта хрупкая фаза при нагревании исчезает, переходя в твердый раствор, который можно деформировать (ковать, штамповать, прокатывать). Если же содержание углерода больше 2 %, то цементит (или графит) сохраняется при любой температуре вплоть до плавления и препятствует обработке давлением. Зато понижается температура плавления благодаря образованию эвтектики. Из таких сплавов удобно изготовлять детали путем литья в специальные формы.

Таким образом,  стали - это деформируемые сплавы на основе железа, представляющие собой твердые растворы (по крайней мере - при высоких температурах); они содержат до 2% С (а обычно - менее 1%) и поэтому могут обрабатываться давлением: при малом содержании углерода (0-0,1%) - в холодном состоянии, при большем - в горячем состоянии (800-1100°С). Чугуны - это литейные сплавы на основе железа, при всех температурах содержащие хрупкую фазу (карбид или графит); поэтому их нельзя обрабатывать давлением, но можно - литьем и резанием. Они содержат более 2% С (обычно 3-5%). Чтобы снизить твердость и хрупкость чугуна, нужно вызвать распад цементита на железо и графит, чему способствуют разные добавки, в частности - кремний.

Легированные стали содержат специально введенные добавки, улучшающие какие-то свойства. Например, введение более 13 % хрома делает сталь коррозионностойкой (нержавеющей и жаростойкой).

Вредные примеси в стали - прежде всего сера, фосфор и кислород. Сера вызывает ломкость стали при горячей обработке давлением из-за образования эвтектики FeS+Fe, плавящейся при 988°С. Фосфор и кислород вызывают хладноломкость - хрупкость на морозе.

Термическая обработка стали

Ее смысл - изменение фазового состава и размера кристаллов фаз (чем мельче - тем прочнее). Ее основные виды - отжиг, закалка и отпуск. Отжиг - выдержка при высокой температуре (750-1100°С в зависимости от состава) и медленное, равновесное охлаждение. Отожженная углеродистая сталь имеет максимальную пластичность и минимальную твердость и прочность. Закалка - нагрев до температуры, при которой мягкая составляющая (a-фаза) полностью превращается в g-твердый раствор с углеродом (обычно 750-900°С) и последующее быстрое охлаждение (в воде или масле). При этом не успевает пройти диффузия, необходимая для распада твердого раствора, и получается пересыщенный твердый раствор углерода в железе с особой структурой, промежуточной между структурами a- и g-фаз (мартенсит). Закаленная сталь отличается самой высокой твердостью, но очень хрупка. Поэтому после закалки обычно проводится отпуск - нагрев до невысокой температуры (200-600°С), при которой система еще не доходит до равновесия, но пересыщенный раствор начинает распадаться, образуя очень мелкие кристаллы цементита и a-железа, что создает оптимальное сочетание механических свойств - высокую прочность без излишней хрупкости.

Черная металлургия

Важнейшие минералы железа - гематит, магнетит, титаномагнетит (Fe3-xTixO4), гетит (FeOOH), лимонит (Fe2O3*xH2O) и сидерит (FeCO3). Самородное железо весьма редко и промышленного значения не имеет. Руда - это обычно не один минерал, а смесь фаз, но с достаточно большим содержанием полезного компонента. Железные руды могут содержать примесь кварца, глин, фосфатов, сульфидов и т.д. Но есть и мономинеральные руды. Например, курская руда - практически чистый магнетит. Важнейшие руды - бурые железняки (гидроксиды), красные железняки (гематит), магнитные железняки, шпатовые железняки (карбонатные). Поскольку все это - кислородные соединения, то главная задача - восстановление, а наиболее дешевый восстановитель - углерод в виде кокса.

Восстановление проводится большей частью в доменных печах непрерывного действия, куда сверху загружают шихту - смесь руды, кокса и флюса, в качестве которого применяется чаще всего известняк - карбонат кальция (но может вводиться и доломит CaMg(CO3)2, и CaF2 и др.). В печь вдувают воздух или кислород. Часть кокса сгорает, обеспечивая высокую температуру в печи, часть превращается в СО, который и восстанавливает оксиды, часть растворяется в восстановленном металле, образуя чугун. (Вместо кокса в качестве топлива и восстановителя могут также применяться природный газ и мазут.)

С + О2 → СО2;

С + СО2 → 2 СО;

3Fe2O3 + СО → 2Fe3O4 + СО2;

Fe3O4 + СО → 3FeO + СО2;

FeO + СО → Fe + СО2;

3Fe + С → Fe3С.

Роль флюса - в образовании ионного расплава (шлака), собирающего в себе посторонние компоненты руды в виде силикатов, алюминатов, титанатов, ванадатов, фосфатов кальция, сульфидов железа и марганца. Ввиду разного характера химической связи шлак не смешивается с металлическим расплавом, а ввиду малой плотности располагается выше чугуна. Чугун и шлак периодически выпускают из печи через специальные отверстия.

Выходящий из домны газ еще содержит большой избыток СО и потому является ценным сырьем для химической промышленности или топливом.

Доменный чугун содержит много карбида железа, поэтому он очень тверд, хрупок и непригоден в качестве конструкционного материала. Для его превращения в сталь через расплавленный чугун (обычно - с добавкой металлолома) продувают кислород или воздух, которые выжигают примеси, но одновременно окисляется и значительная часть железа. Углерод удаляется в виде СО, кремний и фосфор, окисляясь, переходят в шлак в виде силикатов и фосфатов кальция. Сера удаляется труднее всего (в виде СaS и SO2). Полученная сталь содержит избыток кислорода в виде вюстита, что тоже нежелательно, т.к. вызывает хладноломкость. Поэтому в расплав перед разливкой стали вводят "раскислители" - сильные восстановители: Mn, Si или Al в виде сплавов с железом, которые связывают кислород, переводя его в шлак. Такая технологическая цепочка крайне нелогична: восстановление, потом окисление, потом опять восстановление. Более прогрессивны способы прямого восстановления руд в твердое железо, минуя стадию плавления и насыщения углеродом, с использованием в качестве восстановителя газовых смесей СО + Н2 вместо кокса. Железо получается либо в виде твердой спекшейся массы (губки), которую потом переплавляют в электропечах, либо в виде порошка, который можно перерабатывать прессованием и спеканием.

Металлургия никеля

Никель - важный легирующий компонент в сталях. Сам никель и сплавы на его основе применяются как жаростойкие и жаропрочные материалы, ферромагнетики, катализаторы, антикоррозионные покрытия, сплавы с высоким и постоянным электросопротивлением и др. Кобальт, как все нечетные элементы, более редок и находит меньшее применение. В природе он обычно сопутствует никелю, железу и меди.

В отличие от железа, никель в природе находится преимущественно в сульфидных, а не оксидных минералах, и сопровождается большими количествами других d-элементов (меди, железа, кобальта, платиновых металлов), так что содержание в руде 5-8% никеля считается высоким. После обогащения концентрат плавят и продувают через расплав воздух в недостатке. Окисляется преимущественно сульфид железа, как наименее прочный из сульфидов, содержащихся в руде, и в шлак переходит Fe2SiO4, а в тяжелом расплаве - файнштейне - накапливаются никель, кобальт, медь, их сульфиды и платиновые металлы. После медленного охлаждения застывший файнштейн дробят, а порошок разделяют магнитными методами и флотацией (основанной на разной смачиваемости Ni3S2 и Cu2S) на никелевую и медную фракции. В первой сконцентрированы сульфиды никеля и кобальта, никель и платиновые металлы, во второй - Cu2S.

Затем никелевую фракцию при нагревании окисляют воздухом: Ni3S2 + 3,5 О2 → 3 NiO + 2 SО2, и восстанавливают никель углем:  NiO + C → Ni + CO. Полученный черновой никель еще содержит много примесей. Его подвергают электролитическому рафинированию в водном растворе сульфата никеля с перегородкой между анодным и катодным пространствами. В анодном шламе накапливаются платиновые металлы, а в электролит переходят ионы никеля, кобальта и меди. Анодный электролит выводят, медь восстанавливают никелевым порошком: Cu2+ + Ni → Cu + Ni2+, а кобальт отделяют благодаря тому, что он легче переходит в степень окисления 3+, чем никель:

2 Со2+ + Cl2 + 3 NiCO3 + H2O → 2 CoO(OH)↓ + 3 Ni2+ + 2 Cl- + 3 CO2­. Присутствие карбоната никеля поддерживает рН на таком уровне, что Ni2+ не окисляется хлором, а Со2+ окисляется.

После этого раствор вводят в катодное пространство и восстанавливают высокочистый никель.