Применение азота

Залежи селитры и рост народонаселения

Природная фиксация азота молниями и почвенными бактериями ежегодно дает около 150 млн. т соединений этого элемента. Однако не весь связанный азот участвует в круговороте. Часть его выводится из процесса и отлагается в виде залежей селитры. Богатейшей такой кладовой оказалась чилийская пустыня Атакама в предгорьях Кордильер. Здесь годами не бывает дождей. Но изредка на склоны гор обрушиваются сильные ливни, вымывающие почвенные соединения. Потоки воды в течение тысячелетий выносили вниз растворенные соли, среди которых больше всего было селитры. Вода испарялась, соли оставались... Так возникло крупнейшее в мире месторождение азотных соединений.

Еще знаменитый немецкий химик Иоганн Рудольф Глаубер, живший в XVII в., отметил исключительную важность азотных солей для развития растений. В своих сочинениях, размышляя о круговороте азотистых веществ в природе, он употреблял такие выражения, как «нитрозные соки почвы» и «селитра — соль плодородия».

Но природную селитру в качестве удобрения стали применять лишь в начале прошлого века, когда стали разрабатывать чилийские залежи. В то время это был единственный значительный источник связанного азота, от которого, казалось, зависит благополучие человечества. Об азотной же промышленности тогда не могло быть и речи.

В 1824 г. английский священник Томас Мальтус провозгласил свою печально известную доктрину о том, что народонаселение растет гораздо быстрее, чем производство продуктов питания. В это время вывоз чилийской селитры составлял всего около 1000 т в год. В 1887 г. соотечественник Мальтуса, известный ученый Томас Гекели предсказал скорый конец цивилизации из-за «азотного голода», который должен наступить после выработки месторождений чилийской селитры (ее добыча к этому времени составляла уже более 500 тыс. т в год).

Через 11 лет еще один знаменитый ученый сэр Уильям Крукс заявил в Британском обществе содействия наукам, что не пройдёт и полувека, как наступит продовольственный крах, если численность народонаселения не сократится. Oн также аргументировал свой печальный прогноз тем, что «в скором времени предстоит полное истощение залежей чилийской селитры» со всеми отсюда вытекающими последствиями.

Пророчества эти не оправдались — человечество не погибло, а освоило искусственную фиксацию элемента № 7. Более того, сегодня доля природной селитры — лишь 1,5% от мирового производства азотсодержащих веществ.

Как связывали азот

Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях — селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ. «Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры», — такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.

Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.

Конечный продукт — сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи. Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация, не реши она вовремя проблему промышленно приемлемой фиксации атмосферного азота.

Впервые атмосферный азот связал еще Шееле. В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:

Na₂CO₃ + 4С + N₂ -+ 2NaCN + 3СО.

В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты. Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота. Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.

И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота — циаиамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX-XX вв.

Цианамидыый способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро. По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:

CaC₂ + N₂    CaCN₂ + С + 72 ккал.

В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества. Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии. Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда. Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод. Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде. Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской. Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.

Через аммиак

Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны. Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон заметил, перефразируя Гейне: «Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы — на суше, немцам же остается только воздух. К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов... Кайзер... обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации. Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время». Речь идет о синтезе аммиака — основном процессе современной индустрии связанного азота.

Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии. Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными. Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У. Остином была предпринята первая попытка синтеза NH₃ из азота и водорода. И, наконец, французский химик A. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак. При этом он применил высокое давление и катализаторы — губчатую платину и железо. В 1901 г. Ле Шателье запатентовал этот способ.

Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии. В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт.

Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии. В этом заслуга известного химика Фрица Габера. В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.

Технология производства NH₃, разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени. Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии. Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош, который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии — за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.

<

По пути природы

Синтез аммиака стал еще одной моделью природной фиксации элемента № 7. Напомним, что микроорганизмы связывают азот именно в NH₃. При всех достоинствах процесса Габера — Боша он выглядит несовершенным и громоздким по сравнению с природным!

«Биологическая фиксация атмосферного азота... была неким парадоксом, постоянным вызовом    для химиков, своего рода демонстрацией недостаточности наших знаний». Эти слова принадлежат советским химикам М. Е. Вольпину и А. Е. Шилову, которые предприняли попытку фиксации молекулярного азота в мягких условиях.

Сначала    были неудачи. Но    в 1964 г.    в Институте элементоорганических соединений АН СССР М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром было сделано открытие: в присутствии соединений переходных металлов — титана, ванадия, хрома, молибдена, железа и др. — элемент № 7 активируется и при обычных условиях образует комплексные соединения, разлагаемые водой до аммиака. Интересно, что молибден и ванадий служат своего рода центрами фиксации азота и в ферментах азотфиксирующих живых организмов.

Вскоре после этого канадские ученые А. Аллен и К. Зеноф, исследуя реакцию гидразина N₂H₂ с треххлористым рутением, получили химический комплекс, в котором, опять же в мягких условиях, азот оказался связанным. В дальнейшем советским ученым удалось в мягких условиях получить и азотсодержащие органические вещества, причем А. Е. Шилов с сотрудниками получил их непосредственно из молекулярного азота. Важно и то, что при фиксации атмосферного азота можно получать разнообразные неорганические соединения — не только аммиак, но и гидразин, а также его производные.

Пока еще рано говорить о промышленных способах мягкой химической фиксации атмосферного азота, однако достигнутые успехи позволяют предвидеть надвигающуюся революцию в технологии связывания элемента № 7.

Современной наукой не забыты и старые способы получения азотных соединений через окислы. Здесь главные усилия направлены на разработку технологических процессов, ускоряющих расщепление молекулы N₂ на атомы. Наиболее перспективными направлениями окисления азота считают сжигание воздуха в специальных печах, применение плазмотронов, использование для этих целей пучка ускоренных электронов.