Оксиды железа, кобальта и никеля

В системе железо-кислород есть три соединения. Они перечислены ниже в таблице. Вюстит ниже 570°С распадается на железо и магнетит, а гематит выше 1300°С на воздухе теряет кислород, превращаясь в магнетит. Разумеется, в вакууме температура разложения гораздо ниже. Все три фазы имеют переменный состав (квадратик в формулах символизирует вакансию). Заметим, что интервалы гомогенности двух соединений включают, в качестве крайнего случая, стехиометрический состав: Fe₃O₄ и Fe₂O₃, а стехиометрическое соединение FeO не существует. Нестехиометричность в данном случае объясняется переменной степенью окисления железа. Магнию и алюминию это не свойственно, поэтому их оксиды, структурно аналогичные оксидам железа, практически не отклоняются от стехиометрии. Оксиды кобальта и никеля также изоструктурны оксидам железа, но стабильность степени окисления 3 уменьшается, поэтому кобальт образует только Со_1-хО и Со₃О₄, но не Со₂О₃, а никель - только Ni_1-xO, причем отклонение от стехиометрии (значение х) у оксида никеля невелико.  Формулы "Co₂О₃" и "Ni₂О₃" часто встречаются в литературе, но вещества такого состава никогда не были достоверно охарактеризованы. Выпускаемый промышленностью под названием "Ni₂О₃" черный порошок имеет структуру типа NaCl и соотношение O/Ni=1,1 вместо 1,5, т.е. его фактический состав Ni²⁺_0,73Ni³⁺_0,18ð_0,09O. При нагревании, даже в окислительной атмосфере, он теряет кислород и около 1000°С превращается в стехиометрический зеленый NiO.

В структурах типа NaCl и корунда все катионы имеют октаэдрическую координацию, а в структуре шпинели (MgAl₂O₄, Mn₃O₄, Fe₃O₄, Со₃O₄ и т.п.) один катион из трех окружен тетраэдрически. Исходя из состава Fe²⁺Fe³⁺₂O₄, можно было бы предположить, что в тетраэдрах находятся двухзарядные катионы, но в случае железа получается наоборот, т.к. d⁶-катионы имеют предпочтение к октаэдрической координации (см. тему "ТКП"), а для d⁵-катионов в слабом поле нет предпочтения к определенной координации. В результате в структуре магнетита катионы железа в разной степени окисления оказываются размещены в однотипных позициях, поэтому легко обмениваются электроном, что ведет к электропроводности и очень темной окраске. То же относится и к М_1-хО (M = Fe, Co, Ni). (Самостоятельно определите предпочтительное размещение катионов по позициям двух типов в Mn₃O₄, NiFe₂O₄, ZnCr₂O₄, Со₃O₄ типа шпинели). Гематит, который содержит ничтожно мало Fe²⁺, почти не проводит тока, имеет красный цвет и применяется в красках (редоксайд - красный оксид).

Вюстит, гематит, Со₃O₄ и NiO парамагнитны, а магнетит - ферромагнитен.

Отношение металлов к нагреванию на воздухе и в кислороде. Здесь также наблюдается уменьшение активности (повышение устойчивости) от железа к никелю, но, кроме перечисленных выше факторов уменьшения активности, действует еще один - защитные свойства оксидных пленок (окалин). Марганец и железо, из-за переменной степени окисления, образуют нестехиометрические оксиды, и окалины являются многослойными. Непосредственно к металлу прилегает слой низшего оксида, а снаружи находится высший устойчивый в данных условиях, причем толщина слоя пропорциональна интервалу гомогенности оксида. В нестехиометрических оксидах железа много катионных вакансий, по которым могут перескакивать катионы железа, а смешанная степень окисления железа приводит к электронной (точнее, дырочной) проводимости. Поэтому при высоких температурах возможен перенос Fe²⁺ + 2e из металла через оксидную пленку на поверхность оксида, где они соединяются с молекулярным кислородом. Таким образом, даже сплошная неповрежденная оксидная пленка плохо защищает металл от высокотемпературной газовой коррозии. Кроме того, оксиды железа занимают объем гораздо больше объема сгоревшего металла, окалина вздувается и отваливается. При переходе к оксиду кобальта и особенно никеля устойчивость степени окисления ³⁺ уменьшается, поэтому уменьшаются отклонения от стехиометрии, снижаются электропроводность и коэффициент диффузии катиона. Стехиометрический зеленый NiO имеет очень низкую проводимость. Поэтому он удовлетворительно защищает металл от окисления при высоких температурах. Особенно высокой жаростойкостью (устойчивостью к окислению) обладают сплавы с добавками хрома или алюминия (например, нихромовые спирали для электропечей и жаростойкие стали, легированные хромом или алюминием). Оксиды хрома и алюминия, будучи стехиометрическими, препятствуют диффузии катионов металла. Даже небольшой примеси Cr³⁺ или Al³⁺ в структуре оксида железа или никеля достаточно, чтобы резко понизить концентрацию Fe³⁺ и Ni³⁺ и подавить электронную проводимость - а значит - исключить окисление металла через слой оксида.

Кислотно-основные свойства оксидов. Низшие оксиды с идеализированной формулой МО растворяются в кислотах, хотя и медленно, давая гидратированные катионы M²⁺. Из-за трехмерной связности и большей прочности связей Fe₂O₃, Fe₃O₄, Со₃O₄ растворяются в кислотах еще медленнее, а крупнокристаллические (прокаленные при высоких температурах) практически не растворяются, подобно Al₂O₃ и Cr₂O₃. Для перевода их в растворимые формы можно использовать те же приемы, что и для ранее рассмотренных инертных оксидов (например, сплавление с пиросульфатом). Но появляются и новые возможности, учитывая легкость восстановления этих оксидов. Поскольку гидратированные катионы Co³⁺ неустойчивы, растворение Со₃O₄ ведет к восстановлению до Co²⁺ и окислению кислорода, например, Со₃O₄ + 3H₂SO₄ ® 3 CoSO₄ + 3 H₂O + 1/2 O₂ (при нагревании). Растворение облегчается в присутствии более сильных восстановителей, например,

Со₃O₄ + 4H₂SO₄ + 2FeSO₄ ® 3 CoSO₄ + 4 H₂O + Fe₂(SO₄)₃,

Со₃O₄ + 8 HCl ® 3 CoCl₂ + 4 H₂O + Cl₂ (при нагревании). В водных щелочах оксиды железа, кобальта и никеля нерастворимы. Таким образом, по отношению к водным растворам эти оксиды ведут себя как слабо основные.

Однако при высоких температурах (выше 600°С) в твердофазных или расплавленных системах Fe₂O₃ проявляет кислотные свойства: реагирует с веществами основного типа, образуя ферриты. Например: М₂СО₃ + Fe₂O₃ ® 2 MFeO₂ + CO₂ (M=Li…Cs), MCO₃ + Fe₂O₃ ® MFe₂O₄ + CO₂. Разумеется, там нет ионов FeO₂^-. Для железа (3+) характерны октаэдрическая и тетраэдрическая координации, и ферриты с соотношением Fe:O=1:2 содержат либо трехмерные каркасы [FeO_4/2]_3¥, [FeO_6/3]_3¥, либо  слои [FeO_6/3]_2¥. Такие вещества, разумеется, не могут растворяться в воде, но ферриты щелочных металлов могут гидролизоваться, например: NaFeO₂ (тв.) + Н₂О (ж.) ® НFeO₂ (тв.) + NaOH (раствор). Образовавшийся НFeO₂ можно опять использовать для синтеза феррита. Это старинный способ получения щелочи из соды. Ферриты щелочных металлов менее конденсированные, чем оксид железа, поэтому они несколько легче растворяются в водных кислотах, давая соответствующие соли щелочного металла и железа (3+). Ферриты двух- и многозарядных катионов обычно почти нерастворимы в водных растворах кислот и тем более в воде.

В некоторых учебниках говорится, что все M²⁺Fe₂O₄ имеют структуру шпинели. Это верно только для катионов близкого размера (M²⁺ = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Катионы щелочноземельных металлов и свинца слишком велики для структуры шпинели, и с ними получаются совершенно иные структуры ферритов, а зачастую - и иные типы формул, например, Ca₂Fe₂O₅, BaFe₁₂O₁₉, а ферриты бериллия вовсе неизвестны. Многие ферриты, в том числе шпинели, Y₃Fe₅O₁₂, BaFe₁₂O₁₉, ферромагнитны и широко применяются в виде керамики (или монокристаллов, пленок) там, где нужен неэлектропроводный или прозрачный (то есть неметаллический) ферромагнитный материал. Никель-цинковые или марганцево-цинковые ферриты есть практически в каждом доме: в громкоговорителях и магнитных антеннах радиоприемников.

Для CoO и NiO кислотные свойства менее характерны из-за низкой степени окисления. Но в щелочной среде стабилизируются повышенные степени окисления, поэтому в присутствии окислителей они взаимодействуют с основными реагентами при повышенных температурах (см. "Высшие степени окисления").