Кристобалит


Кристобалит установлен Ратом (Rath, Jb. Min., I, 198, 1887). Кристобалит иногда ошибочно называется ортографическим. Высокотемпературный (β - кристобалит), низкотемпературный (α - кристобалит) по Малляру (Mallard, Bull. soc. min., 13, 161, 1890) и Феннеру (Fenner, Am. J. Sci., 36, 354, 1913). Метакристобалит (высокотемпературная форма).
Кристобалит имеет две полиморфные модификации: высоко- и низкотемпературную. Высокотемпературный кристобалит — кубическая высокотемпературная форма кремнезема, при атмосферном давлении устойчивая от 1470° до точки плавления при 1728°, однако метастабильно существующая примерно до 268°, до точки инверсии смещения в низкотемпературный кристобалит. Низкотемпературный кристобалит — тетрагональная метастабильная форма, которая существует при более низких температурах. Превращение высокотемпературного кристобалита в тридимит при 1470° (реконструктивного типа) связано с перестройкой структуры и в отсутствие плавней протекает очень медленно. Превращение высокотемпературной формы в низкотемпературную, обычно происходящее при температуре 268°, в зависимости от упорядоченности структуры и химического состава образца протекает в широком интервале температур. Высокотемпературный кристобалит с упорядоченной структурой (ЗС) и идеальным составом SiO2 испытывает превращение примерно при 268°. С увеличением структурной беспорядочности и, вероятно, с увеличением количества материала, присутствующего в твердом растворе, температура инверсии может понижаться до 130° и ниже. Было установлено, что во многих случаях она соответствует интервалу 175—250°. Температура инверсии зависит от степени переохлаждения. Для высокоупорядоченного материала наблюдается большая способность к переохлаждению, кличественно оно может достигать 30° и более, в связи с этим при охлаждении истинная точка превращения из высокотемпературной в низкотемпературную форму может быть значительно ниже 268° (однако при нагревании она точно соответствует 268°). В сильно неупорядоченном материале может проявляться дополнительная инверсия и дилатометрические кривые при этом несколько выполаживаются.


Высокотемпературный кристобалит


Структура минерала

Кубическая сингония; тетраэдрический вид симметрии 2 3 (?). Пространственная группа Р21 3(?). На элементарную ячейку приходится группа Si8O16. Линейное термическое расширение: 8,53-10-6 А/°С.
Кристаллическая структура высокотемпературного кристобалита впервые была расшифрована Уайкоффом. Эта структура, основанная на пространственной группе Fd3m, имела линейное расположение связей Si-O-Si с 8 атомами кремния, соответствующими O, O, O; 1/4, 1/4. 1/4 и т. п., и 16 атомами кислорода, соответствующими 1/8, 1/8, 1/8, 1/8, 3/8, 3/8; 3/8. 1/8. 3/8, 3/8, 3/8,1/8 и т. п. Позднее был предложен  несколько измененный вариант этой структуры с нелинейными связями Si-О-Si, который основан на пространственной группе Р213. Кратчайшие расстояния Si-О варьируют от 1,58 до 1,69 А и в среднем равны 1,63 А. В этой структуре атомы расположены следующим образом: 8Si и 4О образуют три ряда (4f): u, u, u; u + 1/2. 1/2 —u, u; 1/2 — u, u, u +1/2; u, u + 1/2, 1/2—u  при  u (Si,I) = 0,255 и u (Si, II)=—0,008, u(O) = 0,125. Оставшиеся 12 атомов кислорода находятся в обычном положении (b) при х-= у— = 0,660, z = 0,062. Основу кристаллической структуры высокотемпературного кристобалита составляет относительно открытый каркас тетраэдров SiO4 с общими атомами кислорода. Кристаллические структуры кристобалита и тридимита соотносятся как плотнейшие гексагональная и кубическая упаковки атомов кислорода. Указанная аналогия распространяется и на кварц. Идеальная структура кристобалита относится к трехслойному типу ЗС, причем наслаивание ряда АВСАВС... происходит вдоль направлений
  Эта структура образуется в чистом материале, кристаллизующемся при относительно высоких температурах. При низких температурах внутри слоистой серии беспорядочно (или закономерно) увеличивается количество двухслойных мотивов АВАВ..., характерных для тридимита. В соответствии с термическими свойствами материала одномерное уменьшение упорядоченности сопровождается изменением температуры точки инверсии высокотемпературного кристобалита в низкотемпературный; оно также оказывает влияние на дифракцию рентгеновских лучей, но не вызывает сильного изменения удельного веса и показателей преломления.
Кристобалит и сдвойникованный тридимит могут образовывать ориентированные сростки, причем направление [110] (111) в кристобалите параллельно направлению [1120] (0001) в тридимите.
Рассчитанный удельный вес кристобалита при температуре 500° (ао7,13 А) составляет 2,20. Спайность, по-видимому, отсутствует Изотропный.


Низкотемпературный кристобалит


Структура


Сингония тетрагональная; вид симметрии тетрагонально-трапецоэдрический 4 2 2 (?). Пространственная группа P4i2i(?). На элементарную ячейку приходится Si4O8.
Кристаллическая структура низкотемпературного кристобалита представляет несколько искаженную структуру высокотемпературного кристобалита. Тетрагональная ячейка низкотемпературного кристобалита псевдокубическая, причем св (6,9 А) и диагональ призмы У2а0 (7,0 А) соответствуют параметру ао (7,1 А) элементарной ячейки высокотемпературного кристобалита.


Физичские свойства

Оптические


Бесцветный или молочно-белый.
Оптически одноосный, отрицательный (—). Показатели преломления природного и синтетического материала, измеренные в дневном свете при комнатной температуре, довольно близки значениям No 1,484, Ne 1,487. ).

Механические

  • Видимая спайность отсутствует.
  • Хрупкий.
  • Твердость 6,5.
  • Плотность 2,32 (рассчитана, исходя из а0 4,973, с06,95 А) или 2,33 + 0,01 (измерен по отношению к Н2O при комнатной температуре). Измеренная плотность обычно имеет относительно низкие значения (меньше 2,2), особенно если материал получен при обжиге кремня или халцедона ввиду небольшого размера их частиц и значительной пористости. При облучении ультрафиолетовым светом не флюоресцирует.

Превращение высокотемпературного кристобалита в низко-температурный может сопровождаться образованием двойников.
В одиночных кристаллах высокотемпературного кристобалита после инверсии иногда наблюдается структура различно двупреломляющих секторов, пластинок или клеток, напоминающих шотландскую ткань, обычно в виде трех взаимно перпендикулярных и тесно прорастающих рядов. Наличие перевернутого октаэдра обусловливает погасание пластинок в разрезах (100) параллельно первичным осям а, а в разрезах (111) — параллельно следу осей а.


Морфология кристаллов кристобалита


Кристобалит может встречаться как в виде массивных субмикрокристаллических агрегатов, слагающих опаловые корки и выполняющих пустоты, или микроволокнистых скоплений, так и в виде отдельных кристаллов. Кристаллический материал, образовавшийся при относительно высоких температурах как высокотемпературный кристобалит, во всех случаях переходит в низкотемпературный кристобалит или в низкотемпературный кварц. Размер природных кристаллоз обычно небольшой, до 1 мм. Габитус в большинстве случаев октаэдрический, редко кубический.
Характерны также формы {110} и {331}. Октаэдрические кристаллы обычно имеют более или менее четко выраженный скелетный облик с хорошо развитыми углами и ребрами, но с вогнутой поверхностью граней, или представлены постепенными переходами в дендритовые или ветвящиеся скелетные образования. Последние часто вытянуты вдоль осей [100] и имеют октаэдрические окончания. Кристобалит может наблюдаться также в виде сферолитовых срастаний размером до нескольких сантиметров с радиально-волокнистой структурой. Встречаются кристаллы высокотемпературного кристобалита. сдвойникованные по (111), как в виде простых двойников, уплощенных параллельно поверхности срастания, так и в виде неоднократно повторяющихся группировок. Для высокотемпературного кристобалита, образовавшегося в искусственных системах, например при девитрификации стекла и т. п., характерно образование скелетных октаэдрических кристаллов или сферолитов, папоротникоподобных или дендритовых сростков, а также покрытых зубцами игл или пластинок.


Химический состав минерала


Идеальный состав — двуокись кремния SiO2. В искусственных условиях был получен кристобалит, состав которого весьма близок стехиометрическому. Однако считают, что в подавляющем большинстве или даже во всех случаях природные и искусственные образования, кристаллизовавшиеся из систем, содержащих, кроме Si, такие катионы, как Аl и щелочи, представляют твердый раствор. Химический анализ кристаллического кристобалита отсутствует, если не считать первого приблизительного анализа в 1887 г. Однако, рассматривая особенности состава кристобалита с позиций теоретической кристаллохимии и сравнивая его с составом хорошо известных силикатов и других оксисолей, которые структурно напоминают кристобалит, можно предположить, что в кристобалите имеют место колебания состава, связанные с замещением Si на Аl и компенсацией валентностей за счет вхождения в интерстициальные позиции щелочей или других катионов. Это предположение до некоторой степени подтверждается имеющимися химическими анализами опала, которые не вошли в данную работу. Однако следует отметить, что эти анализы недостаточно достоверны, так как они включают неопределенное и иногда очень большое количество материала, присутствующего в виде механической примеси либо в адсорбированном или капиллярном состоянии. Значительное влияние на состав может оказывать вхождение Н2O или Н3О в интерстициальные позиции между кремнекислородными тетраэдрами; особенно это характерно для опала и других веществ, образовавшихся при низких температурах. Вода может входить в кристаллическую решетку также путем замещения кислорода группой (ОН), как это уже показано на примере кварца и опалов.
Первый и единственный анализ природного кристобалита (из 81 мг вещества) показал присутствие SiO2 (91,0%) вместе с небольшим количеством Fe2О3 и Аl2О3 (6,2%) (общая сумма 97,2%) и отсутствие Са, а потери при прокаливании составляли менее 1%. Этот анализ приведен здесь как подтверждение наличия в кристобалите твердого раствора. Однако необходимо учесть следующее замечание аналитика: «Небольшое количество окислов железа и глинозема, несомненно, связано с породой (обогащенной блестками железного блеска), которая трудно отделима от октаэдров кристобалита». Большая часть анализов природного тридимита также обычно интерпретируется без критического подхода.
Определение показателей преломления в природном и искусственном кристобалите свидетельствует о значительных колебаниях их величин. С другой стороны, и для тридимита характерно значительное изменение оптических свойств. Вызывает удивление факт, что исследованию химического состава и связи между параметрами элементарной ячейки, показателями преломления и другими свойствами этих важных природных соединений уделено так мало внимания.


Химические свойства.


Крупнозернистый (низкотемпературный) кристобалит не растворяется в кислотах, исключая HF, но разъедается расплавленными щелочами. Водные субмикрокристаллические опаловые типы кристобалита (опал) легко растворяются в щелочных растворах.


Синтез кристобалита.


Кристаллы кристобалита в виде дендритов или скелетных образований возникают при девитрификации кварцевого стекла. При температуре ниже 1200° скорость кристаллизации чрезвычайно низкая, но с увеличением температуры она возрастает, и при 1600° полная девитрификация может быть достигнута за один или два часа. В присутствии водяного пара скорость реакции увеличивается. На характер продуктов девитрификации влияют катионы, присутствующие в кварцевом стекле; появлению тридимита способствуют Li, Na и К, а кристобалита — Mg, Са, Ва и РЬ. При низких температурах, менее 400°, в присутствии щелочного водного раствора или водяного пара кварцевое стекло перекристаллизовывается в кварц. Кристобалит образуется также при обжиге кварца; тонкозернистые волокнистые разновидности халцедона и кремень испытывают более быстрое превращение, нежели крупнозернистый кварц, однако значительной величины скорость превращения достигает при температуре, несколько превышающей 1200°. Кристаллы кристобалита получены путем плавления безводного геля кремнезема или путем нагревания в NaPО3 «осажденного кремнезема» при температуре 700—800°.


Разновидности минерала.


Различают две основные разновидности низкотемпературного кристобалита: люссатит, волокнистая структура которого заметна невооруженным глазом или при небольшом увеличении, и опал, имеющий плотный, часто стекловатый облик. Это разделение условно, так как между двумя названными типами существуют постепенные переходы.
В ассоциации с опалом и халцедоном волокнистые разновидности кристобалита широко распространены на месторождениях, образовавшихся в приповерхностных геологических условиях и при низкотемпературных гидротермальных процессах. Раньше волокнистый кристобалит объединялся в одну группу с халцедоном, который он очень напоминает, и с тридимитом; однако в результате рентгеновских исследований он был идентифицирован как низкотемпературный кристобалит. Удельный вес 2,0— 2,1 близок удельному весу опала и ниже, чем у халцедона. Цвет белый, серый, синевато-серый, желтоватый, коричневатый и т. д. Встречаются прозрачные и непрозрачные разновидности. Образует корочки, гроздьевидные агрегаты, мелкие сталактиты, сферолиты; переслаивается с халцедоном в агатах и т. д.; найден в опале и опализированном дереве. Волокна обычно вытянуты вдоль, [101], [011] и характеризуются положительным оптическим удлинением; встречаются также призматические и волокнистые образования, вытянутые по [111] (?) с отрицательным удлинением или с нечеткой полосчатостью по (111). Двупреломление ниже, чем у халцедона. Люссатит из Вейтендорфа, Австрия, имеет No около 1,440. Кристобалит, структура которого варьирует от грубоволокнистой до призматической, образует сферолиты в риолите, обсидиане и других изверженных породах.  Волокнистый кристобалит наблюдается также в металлургическом шлаке.
Волокнистая структура некоторых двупреломляющих опалов, неразличимая оптическими методами, устанавливается лишь при рентгеновских исследованиях. В результате фазового изменения волокнистый кристобалит (люссатит) может в природе переходить в волокнистый кварц (халцедон); при этом иногда сохраняется взаимная ориентировка волокон, например волокна кристобалита, вытянутые по [110], превращаются в волокна халцедона, вытянутые по [1120] или по [111] и в некоторых случаях по [0001]. Предполагается, что ориентировка волокон в люссатите и опале определяется натяжениями, возникающими в процес¬се кристаллизации первичного геля. Химический состав люссатита, по-видимому, сходен с составом опала, но отличается меньшим содержанием воды. Химический анализ люссатита (?) из Боджановича, Чехии, дал следующие результаты (%): SiO2 92,60; (Fe, А1)2Oз 3,36; СаО 0,47; MgO 1,13; потери при прокаливании 2,72; сумма 100,28. В люссатите из другого района  содержание Si02 составляет 90,64; потери при прокаливании 2,62.
Впервые люссатит был описан в жилах битума из Люссата и близких районов в Пюи-де-Дом, Франция, а позднее — на Фарерских островах, в Корнуэлле и в Трештьянсе, Венгрия. Он также встречен в серпентинитах западной Моравии, в районе Вейтендорфа, Штирия, Австрия, в Чехии и т. д.
 


Нахождение кристобалита в природе.


В природе кристобалит встречается в двух главных типах месторождений:
1. Он встречается в виде массивных агрегатов субмикрокристаллических зерен опала или опаловидного кремнезема, который образуется при относительно низких температурах и содержит большое количество неконституционной воды. Такой опал образует корки, прожилки, выполняет пустоты, слагает конкреции, а также встречается в виде биохимических отложений и кремнистых туфов различных типов. Во многих случаях он, вероятно, образовался непосредственно в виде более или менее неупорядоченного низкотемпературного кристобалита (опал-кристобалита).
 
2. Кристобалит установлен также в виде крупнокристаллических образований, часто хорошо ограненных кристаллов, или в виде толстоволокнистых сферолитов, которые образовались при относительно высоких температурах и, как правило, в изверженных породах. Этот материал первоначально кристаллизовался в виде высокотемпературного кристобалита. Ниже рассматриваются отдельные районы его локализации.
Идиоморфные кристаллы кристобалита широко распространены в пустотах изверженных пород, в частности в андезитах, трахитах и литофизах риолитов, обычно в ассоциации с тридимитом, кварцем, санидином, авгитом, фаялитом и магнетитом. Микрокристаллы или сферолитовые сростки кристобалита часто встречаются в основной массе риолитов и других кислых лав. В виде сферолитов, достигающих 2,5 см и более в диаметре, он также весьма обилен в обсидиане. В этом случае кристобалит часто ассоциирует с санидином и тридимитом. Впервые кристобалит был найден в андезите Серро-Сан-Кристобаль близ Пачука, Мексика, где он образует октаэдры и шпинелевые двойники размером до 4 мм. Довольно широко распространен кристобалит в третичных лавах западной части США, например в районе Сан-Хуан, Колорадо, в йеллоустонском парке, Вайоминг , в базальтах бассейна реки Колумбия и в пустотах базальтов ряда других мест, а также в андезитах озера Крейтер в Орегоне.
 

Многочисленные проявления кристобалита известны в третичных и четвертичных базальтах, дацитах и андезитах Кавказа и Закавказья. Он встречается в виде хорошо ограненных кристаллов в пустотах андезита в Незденисе, Чехия; в виде включений в базальтах и других породах, например в Майене и Нидермендиге, Германия; как сдвойникованные кристаллы в риолите Шарошпатака, Венгрия. В трихиандезитах Пюи-де- Клиерзо, Франция, его содержание достигает 10% от всей массы породы. Хорошо образованные кристаллы кристобалита присутствуют в газовых пустотах, а идиоморфные зерна — в основной массе дайки авгитового андезита в районе рудника «Косака», Япония. Он также распространен в четвертичных лавах различных типов на Камчатке. Тусклые белые сферолиты с внутренними трещинками или пустотками размером до 2,5 см образуют включения в блестящем черном обсидиане в Гласс-Маунтин и Литл-Лейк, округ Инио, Калифорния. Близ Токатока, Новая Зеландия, в известняке на контакте с дайкой андезита присутствует зона мощностью до 15 см, состоящая из округлых зерен гидрогроссуляра около 0,01 мм в диаметре, погруженных в массу кристобалита, содержание которого в породе достигает 60%.
В изверженных породах кристобалит и тридимит могут быть полностью превращены в низкотемпературный кварц. В районе Эллора, Хайдарабад, Индия, кристобалит образует хорошо ограненные октаэдры и шпинелевые двойники, наросшие на волокна морденита, которые заполняют пустоты в базальте; некоторые кристаллы превратились в беспорядочно ориентированные агрегаты зерен кварца. В этом случае температура образования кристобалита, по-видимому, была относительно низкой, примерно 300° или ниже, и поэтому во всех проявлениях кристобалита в вулканических породах этот минерал должен был образовываться при температуре и давлениях, которые соответствуют метастабильным условиям. Опаловидные разновидности кристобалита вместе с халцедоном, частично возникшие за счет ранее образовавшегося высокотемпературного кристобалита, также наблюдаются в пустотах в риолитах и других вулканических породах, однако чаще эти разновидности следует рассматривать как продукт гидротермальной деятельности постконсолидационной стадии формирования породы. Микрокристаллический и сферолитовый кристобалит в основной массе дацитов и других вулканических пород в некоторых случаях рассматривается как продукт изменения стекловатого мезостазиса под действием горячих: вод.
В Закавказье, было установлено присутствие кристобалита в качестве продукта перекристаллизации глинистого песчаника на контакте с базальтом. Описаны псевдоморфозы; кристобалита по тридимиту. Октаэдры или двойники кристобалита неправильной формы по своему габитусу могут напоминать тридимит; подобные образования, которые можно рассматривать как параморфозы кристобалита по тридимиту, были описаны в базальте недалеко от Эшвеге, Германия. Вместе с касситеритом кристобалит образует прожилки в риолитах Гуанахуато, Мексика, а сферолиты люссатита были обнаружены в ассоциации с деревянистым оловом и тридимитом в округе Ландер, Невада. Зерна кварца, налипшие на поверхности или включенные в песчаные фульгуриты, частично или полностью могут быть превращены в кристобалит.


Исторический очерк.


Кристобалит был обнаружен Ратом в 1884 г. во время полевого исследования в Серро-Сан-Кристобаль, Мексика, проявления тридимита, образцы которого были присланы ему отсюда несколькими годами раньше. В течение нескольких лет не было точных данных для разделения кристобалита и тридимита при идентификации. Инверсия низкотемпературного кристобалита в высокотемпературный была установлена в 1890 г. Малляром при микроскопическом исследовании процесса нагревания образцов в масляной жидкости. В 1913 г. Феннер установил широкие колебания температуры точки инверсии в зависимости от предшествующих переходу условий формирования образца. Определения Уайкоффом, Бартом и Нивенкампом в 1925—1935 гг. кристаллических структур высоко- и низкотемпературного кристобалита, с одной стороны, и более ранние определения структур тридимита и кварца — с другой, позволили установить область метастабильного существования высокотемпературных форм и связь структуры и состава между ними и различными силикатами. Было найдено, что эти соотношения зависят главным образом от заселения катионами интерстициальных позиций в установленных для высокотемпературных форм относительно открытых структурах. Эти катионы обеспечивают компенсацию валентностей при замещении Si4+ на Аl3+ в каркасе тетраэдров. Рентгеновские исследования, проведенные в 1932 г. и в последующие годы, показали, что опал, который долгое время рассматривался как аморфное вещество, представляет агрегат субмикрокристаллических беспорядочно ориентированных кристаллитов низкотемпературного кристобалита.
Меланофлогит представляет собой, по-видимому, псевдоморфозы опаловидного кремнезема, халцедона и кварца по кубическим кристаллам точно не установленного минерала, вероятно высокотемпературного кристобалита и флюорита. Встречается редко, образует рубашки на кристаллах серы, целестина и кальцита в Ракальмуто, Кальтаниссетта и других районах серных месторождений Сицилии. Кубические кристаллы размером обычно до 11 мм снаружи покрыты корочкой опаловидного и халцедоноподобного материала или мельчайшими кристаллами кварца. Внутренняя часть таких кубов может быть изотропной (опаловидной) или волокнистой и распадаться на шесть одноосных слабо двупреломляющих секторов, основаниями которых служат грани куба. Цвет обычно варьирует от желтоватого до коричневатого, блеск ярко выраженный, стеклянный, встречаются также бесцветные и белые разновидности. При прокаливании опаловидный материал приобретает черную или синевато-черную окраску. Анализы свидетельствуют о присутствии 5—7% SO3, может также присутствовать органическое вещество. Сходные образования с N 1,46, содержащие около 12% SO3 и также приобретающие при нагревании черную окраску, встречены в виде продуктов сольфатарного изменения базальта в Килауэа.