Побочная подгруппа 2-й группы: цинк, кадмий, ртуть

(или, по современной номенклатуре, группа 12)

 

Строение атома

 

В группу входят цинк, кадмий и ртуть с общей электронной формулой (n-1)d¹⁰ns². Как уже не раз обсуждалось, с ростом заряда ядра по периоду происходит стабилизация предвнешнего d-подуровня по сравнению с внешним s-подуровнем, поэтому отдача электронов с него затрудняется. Если в подгруппе меди заполненный d¹⁰-подуровень еще мог участвовать в связи, давая степени окисления выше числа s-электронов, то в подгруппе цинка этого уже нет, и валентные возможности определяются только s-электронами внешнего уровня. Но третий потенциал ионизации ртути практически такой же, как у золота, а у кадмия - как у меди. И если у золота и меди возможна степень окисления 3, то возникает вопрос: почему она не наблюдается у ртути и кадмия? Прежде всего, потому, что при этом не освобождается полностью ни одна d-орбиталь. Cu(3+) и Au(3+) с конфигурацией d⁸ используют для образования донорно-акцепторной связи свободную d-орбиталь, а у Cd(3+) и Hg(3+) с конфигурацией d⁹ такой возможности нет, потому такие состояния не реализуются. Для получения  конфигурации d⁸ они должны были бы перейти в степень окисления 4, что, по-видимому, не окупается энергией образования связей.

 

М		Zn	Cd	Hg
Потенциалы ионизации, эВ	I1	9,4	9,0	10,4
	I2	18,0	16,9	18,8
	I3	40	37,5	34
Электроотрицательность по Полингу		1,65	1,69	2,00
Орбитальный радиус, А		1,06	1,18	1,13
Металлический радиус (для КЧ 12), А		1,39	1,56	1,60
Ионные радиусы М2+ (для КЧ 4), А		0,74	0,92	1,10
КЧ М                                                в простом веществе		6+6	6+6	6+6 (<-39°)
в MF2		6	8	8
в МО		4	6	2 (+4)
в MCl2		4	6	2 (+6)
в MI2		4	6	4 или 2 (+4)
в MS		4	4	4 или 2 (+4)
DН° атомизации простого вещества, кДж/моль		131	112	61
Т плавления простого вещества, °С		419	321	- 39
Т кипения простого вещества, °С		907	767	357
j°, В, для системы М2+(водн.)/М (металл)		-0,76	-0,40	+0,85
j°, В, для системы М2+(водн.)/М22+ (водн.)		-	-	+0,91
j°, В, для системы М22+(водн.)/М (металл)		-	-	+0,79
DН° атомизации МО, кДж/моль		729	617	400
DН° атомизации MS, кДж/моль		611	535	398
ПР М(ОН)2 (или HgO) после старения (округленно)		10-17	10-14	10-26
ПР МS после старения (округленно)		10-24	10-26	10-52
Константы нестойкости (округленно)         [M(NH3)4]2+		10-9	10-7	10-19
[M(ОH)4]2-		10-15	10-9	-
MCl2		10	10-3	10-13
[MCl4]2-		10	10-3	10-15
[MI4]2-		200	10-6	10-30
M(CN)2		?	10-10	10-35
[M(CN)4]2-		10-19	10-17	10-42
Примечание. В кристаллических структурах далеко не всегда можно однозначно выбрать координационные числа. В этой таблице принята следующая система обозначений. Связи, длина которых отличается от кратчайшей с тем же элементом не более, чем на 8%, считаются одинаковыми и включаются в КЧ; связи, которые длиннее на 8-25%, выделяются во второе КЧ с плюсом; соседи, расстояние до которых больше на 25-55%, добавляются в скобках, а более далекие не указываются.

 

Поэтому отнесение данной подгруппы к d-элементам весьма условно. Для  σ-связей эти элементы используют только орбитали внешнего уровня, и в этом отношении подобны щелочноземельным металлам. Кроме того, d-подуровень может участвовать в π-дативном взаимодействии с лигандами-π-акцепторами, и в этом отношении Zn, Cd и Hg подобны следующим за ними р-элементам (Ga, In, Tl). Таким образом, их можно считать промежуточными между d- и p-элементами (как Ca, Sr, Ba - промежуточные между s- и d-элементами).

Кроме соединений со степенью окисления 2, для ртути также характерно образование кластеров, в особенности Hg₂²⁺ и Hg₃⁴⁺, но везде на связь идут два электрона внешнего уровня.

Как и в предшествующих подгруппах, потенциалы ионизации s-подуровня (первые два) от 4-го периода к 5-му слегка уменьшаются, а к 6-му сильно возрастают из-за сильного проникновения 6s-подуровня к сильно возросшему заряду ядра (на 32 у ртути по сравнению с кадмием). А поскольку именно s-электроны являются валентными, то ослабевают восстановительные свойства и повышается электроотрицательность, то есть усиливаются s-акцепторных свойств катионов; ослабевают связи как в простых, так и в сложных веществах. Как и в других подгруппах, сверху вниз уменьшаются потенциалы ионизации d-подуровня, но это уже не ведет к стабилизации высоких степеней окисления и упрочнению связи в простых и сложных веществах (поскольку этот подуровень уже перестал быть валентным, см. выше), а только усиливает p-донорные свойства.

По мере удаления от f-элементов ослабевает эффект f-сжатия; атомные и ионные радиусы возрастают монотонно. В результате катион Hg²⁺ обладает уникальным сочетанием свойств: это крупный катион с очень высокой электроотрицательностью (обычно бывает наоборот).

В химии большинства d-элементов (с 4-й по 10-ю группы) определяющую роль играли d-электроны, поэтому подчеркивалось сходство между элементами 5-го и 6-го периодов с некайносимметричными d-подуровнями и их отличие от 3d-элементов. Теперь же, в 12-й группе, d-электроны практически не принимают участия в связи, и определяющую роль играют внешние s-электроны. Особенно глубокое проникновение 6s-электронов и особенно сильно выросший заряд ядра у ртути резко отличают ее от более легких аналогов, поэтому кадмий более сходен с  цинком, чем с ртутью. Отличия химии кадмия от химии цинка носят преимущественно количественный характер и легко прогнозируются на основе большего атомного и ионного радиуса и несколько повышенной электроотрицательности. Наоборот, в химии ртути появляется много качественных отличий, и ее следует рассмотреть особо.

Характерные координации

 

Здесь можно повторить то, что говорилось о катионах Cu⁺, Ag⁺, Au⁺: катионы Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ с 18-электронной оболочкой ns²np⁶nd¹⁰ сферически симметричны, поэтому для них характерны высокосимметричные координации: при КЧ 2 - линейная, при КЧ 3 - плоский треугольник, при КЧ 4 - тетраэдр, при КЧ 5 - треугольная бипирамида, при КЧ 6 - октаэдр и т.д. Что касается величины КЧ, то здесь действуют две противоположные тенденции. С ростом радиуса по подгруппе можно ожидать (на основе ионной модели) увеличения КЧ. С другой стороны, растет электроотрицательность (особенно сильно у ртути), поэтому связь с неметаллами становится менее ионной, и на основе ковалентных представлений КЧ не должно сильно превышать степень окисления, тем более, что орбиталей невысокой энергии, доступных для образования связей, всего 4 (sp³).

Поэтому в наиболее ионных веществах (фторидах) наблюдается рост КЧ от цинка к ртути, а в большинстве других веществ КЧ от цинка к кадмию не меняется или растет (в согласии с ионной моделью), а от кадмия к ртути не меняется или уменьшается, несмотря на рост радиуса. В согласии с высокой ЭО ртути, связь во многих ее соединениях является типично ковалентной, и КЧ снижено до формальной валентности, то есть до двух. КЧ выше 4 у всех трех элементов наблюдается преимущественно в кристаллах, особенно в немолекулярных структурах (6 у цинка, 6 и 8 у кадмия и ртути), а островные группировки с КЧ выше 4 редки. Это в основном комплексы с нейтральными молекулами растворителя (воды) или хелаты. Островные ацидокомплексы [MX₆]^4- и [MX₅]^3- неустойчивы в растворах из-за большого заряда: одноименные лиганды отталкиваются, а низкозарядный катион не может их удержать. Наиболее прочны островные комплексы цинка и кадмия с КЧ 4, а ртути - с КЧ 2, 3 и 4. В частности, Cl-Hg-Cl (сулема) и N≡C-Hg-C≡N имеют молекулярное строение как в кристаллах, так и в водном растворе и практически не диссоциируют. Вместе с тем следует отметить, что в кристаллах с такими молекулами есть межмолекулярные контакты, которые ненамного отличаются от внутримолекулярных (выше в таблице эти контакты указаны в скобках), а в сложных немолекулярных хлоридах у ртути вполне возможна октаэдрическая координация, например, в Cs{HgCl_6/2]_3∞ типа перовскита.

Прочность связи с лигандами различных типов

 

Как и элементы предшествующих и последующих подгрупп, имеющие заполненный или близкий к заполнению предвнешний d-подуровень, эти элементы проявляют сильные -акцепторные и p-донорные свойства. Это значит, что для них предпочтительны лиганды 1) невысокой электроотрицательности - крупные легко деформируемые анионы или молекулы - s-доноры; 2) проявляющие p-акцепторные свойства - имеющие p-орбитали невысокой энергии. Фторид-ион, молекулы воды, анионы сильных кислородных кислот плохо удовлетворяют обоим условиям. Аммиак, ионы амид NH₂^-, имид NH^2- и нитрид N^3- удовлетворяют только первому условию, а цианид, сульфид, селенид хорошо удовлетворяют обоим условиям.

Как уже говорилось, и s-акцепторные, и p-донорные свойства усиливаются от цинка к ртути, что иллюстрируется величинами констант нестойкости и произведений растворимости в таблице выше. Можно составить следующий ряд лигандов в порядке предпочтительности их связывания со ртутью:

ClO₄^-, NO₃^-, SO₄^2-, H₂O < Cl^- < SCN^- ≈ Br^- ≈ NH₃ < O^2- < SO₃^2-  ≈   I^- < N^3- < S₂O₃^2- < CN^- < S^2-.

Подчеркнуты лиганды, с которыми соединения диртути (см. ниже) неустойчивы и диспропорционируют.

Ряд не может считаться правильным во всех случаях, т.к. относительная прочность связи меняется в зависимости от координационных чисел, но все же полезен для прогноза направления реакций.

Кроме природы элемента, большое значение имеет заряд аниона: нитрид- и оксид-ионы, безусловно, не являются σ-акцепторами, но несут большой отрицательный заряд и сильнее притягиваются к катиону ртути, чем хлорид или атом серы в тиоцианате (иначе говоря, являются лучшими σ-донорами, чем нейтральные молекулы аммиака или воды).

Многое из сказанного здесь будет верно и для цинка, но в связи с его меньшей электроотрицательностью (большей ионностью связи) более существенны заряды и менее существенны акцепторные свойства лигандов. Заметны и размерные эффекты: у цинка устойчивость иодидных комплексов меньше, чем хлоридных, а у более крупных кадмия и ртути - наоборот.

Сказанное не следует понимать так, что от цинка к ртути упрочняются связи с серой или цианидом. С ростом размера иона ослабевают связи с любыми партнерами (сравните в таблице энтальпии атомизации оксидов и сульфидов), но в разной степени. Сульфид ртути не прочнее сульфида цинка, но прочнее аквакомплекса ртути. Ведь константы нестойкости и произведения растворимости характеризуют не разрыв связи, а смену партнера.

Таким образом, если пользоваться минералогической терминологией, халькофильность усиливается от цинка к ртути. В качестве цинковых руд в равной мере важны сфалерит ZnS и смитсонит ZnCO₃, из тех же руд добывают и кадмий, а основной минерал ртути - киноварь HgS.

Простые вещества

 

Все они проявляют металлические свойства. Как уже отмечалось выше, при переходе от подгруппы меди к подгруппе цинка d-подуровень стабилизируется и практически перестает быть валентным, поэтому энтальпии атомизации, температуры плавления и кипения резко понижаются (см. таблицу выше). При температурах 910-950°С медь, серебро и золото еще твердые, а цинк, кадмий и ртуть уже газообразные. По подгруппе с ростом размера атома и усилением эффекта проникновения внешних s-электронов к ядру прочность металлической связи тоже уменьшается, поэтому снижаются энтальпии атомизации, температуры плавления и кипения. Ртуть - единственный простой металл, жидкий при комнатной температуре (оговорка "простой" связана с наличием металлических эвтектик, плавящихся ниже комнатной температуры). Кристаллические структуры всех трех металлов можно представить как  деформированные плотнейшие упаковки (ПУ). Структура цинка и кадмия - это двуслойная ПУ, растянутая перпендикулярно плоскости слоев, так что каждый атом имеет 6 близких соседей в своем слое и еще 6 соседей на 9-11% дальше - в соседних слоях, а структура ртути - трехслойная ПУ, сплюснутая перпендикулярно слоям, так что у каждого атома 6 близких соседей в других слоях и еще 6  - на 16% дальше в том же слое.

До подгруппы меди восстановительные свойства простых веществ по периоду ослабевали, а при переходе к подгруппе цинка они резко усилились: стандартные электродные потенциалы уменьшились в среднем на 1 В при переходе от Cu к Zn, от Ag к Cd и от Au к Hg. [Демонстрация: восстановление нитрата серебра в водном растворе каплей ртути: 2Ag⁺ + 2Hg → Hg₂²⁺ + 2 Ag↓. Ввиду близости электродных потенциалов реакция идет медленно, поэтому получаются довольно крупные кристаллы серебра]. Это объясняется двумя причинами: (1) резко уменьшилась прочность связи в простом веществе (см. выше); (2) хотя первый потенциал ионизации слегка вырос, зато второй существенно уменьшился, потому что теперь оба электрона удаляются с внешнего уровня. Внутри подгруппы восстановительные свойства, как и в четырех предыдущих подгруппах, сверху вниз ослабевают, особенно резко - от кадмия к ртути. На основе ослабления связи в простых веществах с ростом радиуса можно было бы ожидать усиления восстановительных свойств, но этот эффект незначителен и перевешивается более существенным ослаблением связи в сложных веществах - продуктах окисления. При переходе к ртути появляется дополнительный очень важный фактор - сильное проникновение внешних 6s-электронов к сильно выросшему заряду ядра, что отражено в высоких потенциалах ионизации. Этот эффект инертной 6s-электронной пары хорошо виден при сравнении с другими р-элементами 6-го периода:

 

Элемент	Hg	Tl	Pb	Bi	Po
Электронная формула	6s2	6s26p1	6s26p2	6s26p3	6s26p4
Высшая степень окисления	2	3	4	5	6
Наиболее устойчивая степень окисления	0	1	2	3	4

Из этого ряда видно, что для ртути должна быть наиболее характерна нулевая степень окисления.

Таким образом, столь разнородные факты, как низкая химическая активность ртути, ее низкая температура плавления, высокое сродство к электрону атома золота и сильные окислительные свойства NaBiO₃ и PbO₂, - имеют единое объяснение, и низкая активность ртути не противоречит высокой активности ее соседа таллия: атом таллия легко отдает электрон с 6р-подуровня, который пуст у ртути.

Судя по редокс-потенциалам, цинк и кадмий - довольно сильные восстановители, способны восстанавливать водород из кислот: М + 2Н⁺ + 6 H₂O →  [М(OH₂)₆]²⁺ + Н₂↑­, а цинк - даже из воды. Но достаточно прочная оксидная пленка делает цинк устойчивым к воде. Поэтому цинковое и кадмиевое покрытия используются для защиты стали от коррозии (но не в кислой среде!). Покрытия наносят либо окуная изделие в расплав цинка (или кадмия), либо электрохимическим осаждением из раствора. Все видели оцинкованные водосточные трубы и ведра. Но эти ведра нельзя использовать для пищевых продуктов, особенно для кислых (например, соков).

Оксид цинка амфотерен и растворяется не только в кислотах, но и в щелочах. Поэтому цинк, подобно алюминию, корродирует не только в кислой, но и в щелочной среде:

ZnO + 2 OH^- + H₂O →  [Zn(OH)₄]^2-  (растворение оксидной пленки);

Zn + 2 OH^- + 2 H₂O →  H₂↑­ + [Zn(OH)₄]^2-  (растворение металла).

Кроме того, из-за образования амминокомплексов, цинк также корродирует в водных растворах аммиака и солей аммония:

ZnO + 4 NH3 + H2O →  [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-	ZnO + 2 NH4+ + 2Cl- →  [Zn(NH3)2Cl 2] + H2O
Zn + 4 NH3 + 2 H2O →  H2­↑ + [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-	Zn + 2 NH4+ + 2Cl- →  H2­↑ + [Zn(NH3)2Cl 2]

(поэтому источники тока с цинковым анодом и хлоридом аммония в электролите имеют малый срок хранения).

Ртуть стоит в ряду напряжений после водорода и поэтому не растворяется в разбавленной серной, соляной и хлорной кислотах. Но ее электродный потенциал сдвигается в отрицательную область при образовании прочных комплексов, поэтому она растворяется, например, в иодоводородной кислоте:

Hg + 2 H⁺ + 4 I^- →  H₂↑ ­ + [HgI₄]^2-.

Все три металла окисляются азотной кислотой, при этом цинк и кадмий, как активные металлы, восстанавливают азотную кислоту наиболее глубоко: разбавленную - до аммония, азота или N₂O, крепкую - до NO или NO₂. Ртуть окисляется гораздо медленнее, восстанавливая азотную кислоту до NO или NO₂. При недостатке ртути получается соль ртути (2+), а при избытке - соль диртути (см. ниже).

Все три металла при небольшом нагревании соединяются с наиболее активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, образуя соответственно МГ₂ и МХ. Благодаря жидкому состоянию, ртуть иногда вступает в реакции несколько быстрее цинка и кадмия, хотя тепловые эффекты при этом гораздо слабее. Оксид ртути - непрочное вещество, поэтому получить его из простых веществ можно лишь в узком интервале температур: ниже 200°С синтез идет медленно, а выше 350°С равновесие смещается обратно, и оксид разлагается. С галогенами и серой ртуть начинает реагировать уже при комнатной температуре. Считается, что для обезвреживания разлитой ртути достаточно присыпать ее порошком серы. Но на самом деле реакция Hg+S=HgS даже при перетирании в ступке идет медленно, и для ускорения реакции все же нужно нагревание.

Оксиды и гидроксиды

 

Щелочами, взятыми без избытка, из водных растворов солей осаждаются Zn(OH)₂, Cd(OH)₂ и HgO (Демонстрация). Гидроксид ртути неизвестен - разлагается в момент образования, но произведение растворимости оксида ртути записывают в виде [Hg²⁺][OH^-]². Оксиды цинка и кадмия можно получить из простых веществ (см. выше), а также прокаливанием гидроксидов, карбонатов, нитратов и др. Гидроксид цинка - типичное амфотерное соединение: легко растворяется в водных кислотах и щелочах (как и у других элементов, оксид менее активен из-за большей связности):

Zn(OH)_4/2 + 2 H⁺ + 4 H₂O →  [Zn(OH₂)₆]²⁺ ;   Zn(OH)_4/2 + 2 OH^- →  [Zn(OH)₄]^2- (Демонстрация). В обоих случаях растворение происходит в результате деполимеризации: мостиковые гидроксилы в кислой среде превращаются в концевые молекулы воды, а в щелочной - перестают быть мостиковыми.

У многих оксидов металлов, например, у Fe₂O₃, кислотные свойства были более выражены в безводных высокотемпературных системах, чем в водных растворах. Для оксидов цинка и кадмия справедливо обратное. Безводные цинкаты щелочных металлов, например Na₂ZnO₂, весьма неустойчивы и не получаются при нагревании оксида цинка с соответствующими карбонатами или гидроксидами. Требуются свободные оксиды щелочных металлов, которые сами по себе труднодоступны, летучи, склонны к окислению и гидратации. Такую неустойчивость M⁺₂ZnO₂ и тем более M⁺₄ZnO₃ или M⁺₆ZnO₄ можно объяснить неблагоприятным соотношением объемов катионов и анионов. Если заменить щелочные металлы щелочноземельными, то число и объем катионов уменьшаются, поэтому Sr²⁺ZnO₂, Ba²⁺ZnO₂, Ba²⁺CdO₂ более устойчивы и легче получаются.

Как и в других подгруппах, с ростом ионного радиуса от цинка к кадмию основные свойства оксидов и гидроксидов несколько усиливаются, а кислотные - ослабевают. Это выражается в том, что у кадмия ПР гидроксида и константа нестойкости гидроксокомплекса заметно выше, причем присоединение четвертого гидроксила, в отличие от цинка, невыгодно (соответствующая константа равновесия меньше 1). Поэтому гидроксид кадмия легче растворяется в кислотах и намного труднее в щелочах (Демонстрация). При работе с разбавленными растворами его можно уже считать основным.

При переходе к оксиду ртути можно было бы ожидать дальнейшего усиления основных свойств и ослабления кислотных. Но это верно лишь частично. Действительно, оксид ртути почти нерастворим в щелочах (Демонстрация), то есть не образует устойчивых анионных гидроксокомплексов. Но и в кислотах он растворяется с большим трудом, а соли ртути с кислородными кислотами сильно гидролизованы (см. ниже). Таким образом, при переходе к оксиду ртути ослабевают и кислотные, и основные свойства, что весьма необычно.

Эти особенности логически вытекают из характерного для ртути низкого КЧ по кислороду, равного двум (хотя оно само по себе неожиданно в сравнении с тетраэдрической координацией ртути в сульфиде и иодиде). В катионе [Hg(H₂O)₂]²⁺ валентное усилие связи Hg-O равно единице, что делает атом О валентно перегруженным и очень ослабляет связи О-Н, вызывая отщепление протонов. Это означает слабость основных свойств оксида ртути. С другой стороны, неустойчивость КЧ выше 2 означает неустойчивость анионного гидроксокомплекса, то есть слабость кислотных свойств оксида. В этом отношении цепочечный оксид -O-Hg-O-Hg- (или гипотетический гидроксид HO-Hg-OH) подобен молекулам XeO₄, RuO₄, CF₄, SF_6, которые не проявляют кислотных свойств из-за своей координационной насыщенности.

В связи с неустойчивостью оксида ртути высокотемпературные твердофазные реакции с его участием еще недавно казались невозможными. Но за последние годы, благодаря проведению реакций в закрытых системах при высоких давлениях, получен ряд соединений, например, M²⁺HgO₂, где M = Ca, Sr, Ba. По структуре они однотипны с AgFeO₂: катион щелочноземельного металла (на месте Fe) имеет октаэдрическое окружение, а катион ртути (на месте Ag) - линейное. Таким образом, можно выделить островные анионы [HgO₂]^2-. Но они существуют только в кристаллах. В воде такие вещества не растворяются, а кислотами разрушаются. Среди сложных оксидов ртути есть и высокотемпературные сверхпроводники, например, Ba₂HgCuO₄.

Как уже упоминалось выше, ртуть образует особо прочные анионные комплексы с иодидом и цианидом, поэтому в присутствии таких анионов оксид ртути растворяется и создает щелочную среду:

HgO + H₂O + 4 X^- →   [HgX₄]^2- + 2 OH^- или HgO + H₂O + 2 X^- →    HgX₂ + 2 OH^-   (X = I, CN)

Оксиды и гидроксиды цинка и кадмия, наоборот, практически нерастворимы в растворах иодидов.

В растворе аммиака (лучше - с добавкой соли аммония для связывания гидроксильных ионов) гидроксиды цинка и кадмия растворяются с образованием амминокомплексов:

M(OH)₂ + 2 NH₃ + 2 NH₄⁺ →  [M(NH₃)₄]²⁺ + 2 H₂O.

Соединения ртути при добавлении аммиака ведут себя совершенно иначе (см. ниже).

Оксиды цинка и кадмия, благодаря постоянной степени окисления, почти не отклоняются от стехиометрии, в отличие от оксидов многих 3d-элементов. Поэтому они удовлетворительно защищают сплавы от высокотемпературного окисления. Например, латуни - сплавы меди с цинком - гораздо устойчивее к высокотемпературной газовой коррозии, чем чистая медь, хотя с точки зрения термодинамики она является менее активным восстановителем.

Соли цинка и кадмия

 

По составу, строению, растворимости они похожи на соли магния и двухзарядных катионов элементов четвертого периода, имеющих близкие ионные радиусы (Ti²⁺….Cu²⁺). Хорошо растворимы в воде хлориды, бромиды, иодиды, псевдогалогениды, нитраты, сульфаты, перхлораты, плохо растворимы фториды, сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты. В растворе соли частично гидролизованы и создают кислую среду:  [M(OH₂)₆]²⁺  ↔ [M(OH₂)₅OH]⁺  + H⁺, причем в случае кадмия степень гидролиза меньше. Очевидные отличия от d-элементов состоят в том, что при заполненном d-подуровне нет окраски, магнитного момента, переменных степеней окисления и восстановительных свойств, и есть тенденция к пониженному КЧ (тетраэдрической координации) и связыванию с легкодеформируемыми анионами. Например, в водном растворе хлорида цинка есть не только аква- и аквагидроксокомплексы, но и комплексы с замещением воды хлором, вплоть до [ZnCl₄]^2-, находящиеся в динамическом равновесии.

Произведения растворимости сульфидов цинка и кадмия ниже произведения ступенчатых констант диссоциации сероводорода, поэтому равновесия

H₂S + M²⁺ ↔ MS + 2H⁺ (M =Zn, Cd)

в стандартных условиях смещены вправо. Иначе говоря, сульфиды этих металлов осаждаются не только сульфидами металлов или аммония, но и сероводородом. Однако при избытке кислоты равновесие все же можно сместить влево. ZnS растворяется в сильных кислотах довольно легко, а CdS - только в крепких растворах. Из уравнения не видна разница между серной, соляной и азотной кислотами, но на практике легче всего сульфиды растворяются в азотной кислоте (поскольку она окисляет сероводород) и в соляной (поскольку она связывает катионы металла в хлорокомплекс), а труднее - в серной кислоте той же нормальности. Устойчивых сульфидных комплексов цинк и кадмий не дают, поэтому при избытке сульфид-ионов ZnS и CdS в раствор не переходят.

Соли ртути

Соединения ртути ведут себя совершенно иначе. Прежде всего, соли ртути с анионами кислородных кислот (нитрат, сульфат, перхлорат) очень сильно гидролизуются. При попытке их растворения в воде образуется осадок основных солей разнообразного состава. Ртуть в них может быть связана и с гидроксилом, и с анионом кислорода без протонов, и запоминать составы всех этих солей нет надобности, запишем простейший вариант:

Hg²⁺ + H₂O + NO₃^- ↔ HgOН(NO₃)↓  + H⁺.

Для подавления гидролиза и получения прозрачного раствора обычно приходится вводить избыток сильной кислоты. В таких растворах ртуть, вероятно, находится в виде катионных аквакомплексов, которые сохраняются и в кристаллических солях. Совершенно иначе построены соединения ртути с легкодеформируемыми анионами, в особенности - если они проявляют π-акцепторные свойства. Такие соединения, как HgX₂ (X = Cl, Br, I*, CN, SCN) относятся к солям лишь формально - по составу, но не по строению, характеру связи и свойствам. Эти вещества и в кристалле, и в водном растворе (тем более - в неполярных растворителях и в газовой фазе) состоят из молекул и почти не диссоциируют, а потому не гидролизуются и не проводят тока. Некоторые из констант диссоциации приведены выше в таблице. Многие реакции с участием таких солей выглядят необычно, например, слабая синильная кислота вытесняет сильную соляную:

HgCl2 + 2 HCN	→	Hg(CN)2 +   2 H+ + 2 Cl-
два слабых электролита		очень слабый электролит + очень сильный электролит

В результате из двух практически нейтральных растворов получается сильнокислый, и появляется возможность титровать его щелочью, определяя количество взятой синильной кислоты.

Многие "соли" ртути с такими анионами плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются при избытке таких анионов с образованием анионных комплексов:

Hg²⁺ + 2X^- (недостаток) → HgX₂↓;      HgX₂ + 2X^- (избыток) → [HgX₄]^2-          (X = I, SCN);

Hg²⁺ + X^2- (недостаток) → HgX↓;         HgX + X^2- (избыток) → [HgX₂]^2-     (X = S, SO₃^2-). [Демонстрация с Na₂S].

В роданиде и сульфите катион ртути соединяется не с тем атомом, который несет наибольший отрицательный заряд, а с тем, который является более активным σ-донором и π-акцептором, то есть не с азотом или кислородом, а с серой. Естественно, что с сульфат-ионом такое связывание невозможно, поэтому сульфатных комплексов ртуть не образует. То же можно сказать и относительно пары нитрит - нитрат.

Таким образом, трудно полностью осадить ртуть из раствора сульфидом щелочного металла или аммония, поскольку осадок растворяется в избытке осадителя. Но при подкислении сульфидный комплекс разрушается и осадок опять выпадает. Демонстрация: [HgS₂]^2-  + 2 H⁺ →   HgS↓      + H₂S­↑. Избыток кислоты не может растворить HgS из-за его необычайно низкого ПР. Поэтому HgS наиболее полно осаждается в кислой среде. С сульфидами цинка и большинства других 3d-элементов ситуация противоположная - в сильнокислой среде они не выпадают, а щелочными сульфидами осаждаются полно.

И весьма низкая растворимость HgS в воде, и его хорошая растворимость в растворах сульфидов объясняются одним и тем же - большой прочностью связи Hg-S, которая при недостатке сульфида ведет к полимеру с мостиковой серой, а при избытке - к островному комплексу.

Сульфид ртути, кроме щелочных сульфидов, можно растворить также в царской водке благодаря совместному действию двух факторов: окислению сероводорода и связыванию ртути в слабый электролит:

3HgS + 8 H⁺ + 6 Cl^- + 8 NO₃^- →8 NO + 3 HgCl₂ + 3 SO₄^2- + 4 H₂O.

Какого-то одного из этих двух факторов недостаточно, поэтому HCl и HNO₃, взятые по отдельности, практически не растворяют сульфид ртути.

Очень эффектный опыт - "фараонова змея". Белое вещество - как бы яйцо - это роданид ртути, а из него вылупляется змея. Демонстрация. Термическое разложение роданида ртути обычно записывают в виде 2Hg(SCN)₂ → 2 HgS + C₃N₄ + CS₂↑­, но это возможно лишь в отсутствие воздуха, а мы видели горение. Напишем вариант полного окисления (при избытке кислорода):

Hg(SCN)₂ + 3,5 О₂ →  HgО + 2 CО₂ + N₂ + 2 SО₂↑­. Реально получается что-то промежуточное. Среди выделяющихся газов, надувающих "змею", обнаружен дициан С₂N₂. Твердый остаток снаружи желтый - HgO, а внутри, где был недостаток кислорода, остался черный HgS. При высокой температуре оксид ртути мог разлагаться, выделяя пары ртути. Таким образом, и выделяющиеся газы, и твердый остаток ядовиты, поэтому опыт нужно проводить под тягой и тщательно собрать все остатки.

Токсичность металлов и их соединений

 

Ядовитое действие тяжелых металлов обусловлено прежде всего их прочным связыванием с белками, содержащими тиольные (сульфгидрильные) группы -SH. Поскольку кадмий и особенно ртуть связываются с серой гораздо прочнее, чем цинк (см. ПР сульфидов), они более токсичны. Ртуть особенно опасна из-за летучести самого металла и многих его "солей", фактически имеющих молекулярное строение. Соответственно, противоядиями при отравлении солями тяжелых металлов служат содержащие серу лиганды, связывающие ртуть, кадмий и т.п. в прочные растворимые комплексы, например, тиосульфат, тиомочевина SC(NH₂)₂. Если таковых под рукой не окажется, то можно использовать сырые яйца - благодаря большому содержанию растворимого белка. Соединения тяжелых металлов опасны еще и тем, что почти не выводятся из организма, то есть накапливаются и ведут к хроническому отравлению (смертельная доза, разделенная на много частей, принятых с перерывами, не перестает быть смертельной).

 

Окраска соединений цинка кадмия и ртути

 

Поскольку катионы цинка, кадмия и ртути имеют конфигурацию d¹⁰, у них невозможны d-d переходы, и поглощение света может быть связано только с переносом заряда с аниона на катион. В наиболее ионных веществах это требует большой энергии, и полоса переноса заряда находится в ультрафиолетовой области, а видимого света они не поглощают. Поэтому бесцветны аквакомплексы, безводные фториды, хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты. При уменьшении разницы электроотрицательностей, повышении КЧ неметалла или при нагревании полоса поглощения сдвигается в фиолетовую область, затем в синюю и т.д., и, соответственно, появляется желтая, оранжевая, красная, коричневая, черная окраска. Сравните:

М	МО	МS	MBr2	MI2
Zn	бесцветные, при нагревании желтеют		бесцветный	бесцветный
Cd	коричневый	желтый	бесцветный	бесцветный
Hg	желтый или красный	красный или черный	бесцветный	желтый или красный

Вспомните или найдите в литературе другие примеры на эту тему.

У некоторых соединений при нагревании, кроме плавного изменения, есть скачкообразное изменение цвета при определенной температуре, связанное с полиморфным превращением: Cu₂[HgI₄] красный ^®_¬ черный,  Ag₂[HgI₄] желтый ^®_¬ красный.

Кластеры ртути

Для ртути характерно образование соединений с ковалентной связью Hg-Hg, в том числе - более десятка минералов, тогда как подобные соединения цинка и кадмия крайне неустойчивы. Это можно связать с высокой электроотрицательностью ртути. Известно, что у типичных металлов (например, щелочных) и типичных неметаллов (например, галогенов) гомоатомные связи непрочные, но они становятся более устойчивыми у элементов с промежуточной электроотрицательностью, таких, как углерод. Ртуть в этом отношении ближе к углероду, чем к натрию. Наиболее распространены соединения диртути Hg₂²⁺, где один электрон атома ртути расходуется на связь со вторым атомом ртути, а второй - на связь с неметаллом. Они, как и соединения ртути (2+), часто имеют молекулярное строение, например, каломель Cl-Hg-Hg-Cl. Поэтому не стоит употреблять выражение "одновалентная ртуть". Ее степень окисления +1, но валентность все равно 2. Описаны также более сложные кластеры - линейный ⁺Hg-Hg-Hg⁺, треугольный Hg₃⁴⁺, бесконечные цепи и слои из атомов ртути, например, в сверхпроводнике Hg_2,9[SbF₆].

Из приведенных выше в таблице редокс-потенциалов следует, что для реакции Hg + Hg²⁺ = Hg₂²⁺ стандартная эдс равна 0,91-0,79=0,12 В. Это положительная величина, следовательно, процесс может идти самопроизвольно слева направо. Cоли диртути можно получить при действии недостатка азотной кислоты на ртуть, или при реакции соли ртути (2) с ртутью или с другим восстановителем, взятым в недостатке. Например: 

2Hg²⁺ + [SnCl₃]^- (недостаток) + 5Cl^- → Hg₂Cl₂↓ + [SnCl₆]^2-;       

 Hg₂Cl₂ + [SnCl₃]^- (избыток) + Cl^- → 2 Hg↓ + [SnCl₆]^2-.

Но 0,12 В - небольшая величина, поэтому при переходе от аквакомплексов (для которых приведены потенциалы) к другим соединениям направление реакции может измениться, то есть станет возможно диспропорционирование диртути на ртуть (2+) и металл, особенно в присутствии лигандов, которые  прочно связываются c ртутью (2+). Действительно, из соединений диртути относительно устойчивы только галогениды и соли кислородных кислот (нитрат, перхлорат, сульфат), и совершенно неустойчивы сульфид, оксид, цианид, азотистые соединения (см. выше "Прочность связи с лигандами разных типов"). Например:

Hg₂²⁺ + S^2- → HgS↓ + Hg↓;    Hg₂²⁺ + 2 OH^- ® HgO↓ + Hg↓;                       Hg₂I₂ + 2 I^- → [HgI₄]^2- + Hg↓;

Hg₂²⁺ + 4 CN^- → [Hg(CN)₄]^2- + Hg↓;                    Hg₂Cl₂ + 2NH₃ → Hg↓ + NH₄⁺  + Cl^- + HgNH₂Cl↓ .

Природа последнего продукта поясняется ниже.

Ртуть выпадает из раствора в виде мельчайших капелек, которые не блестят и придают осадку черный цвет, даже если вторая фаза в осадке - белая или желтая.

Как и соли ртути (2+), соли диртути с анионами кислородных кислот сильно гидролизуются, и при их растворении в воде выпадают осадки основных солей, так что для подавления гидролиза приходится добавлять кислоту:

Hg₂²⁺ + (m+1) H₂O + 2n NO₃^-  ↔ Hg₂O*nHg₂(NO₃)₂*mH₂O↓ + 2 H⁺.

Азотистые соединения ртути (нитриды, имиды, амиды, аммины).

Сюда относятся соединения со связью ртуть-азот (3- или 2-) и не относятся цианиды, роданиды и т.п., где ртуть связана с углеродом или серой, а не с азотом. Прежде всего, следует повторить: не известно ни одного азотистого соединения диртути. При попытке их получения (при реакциях солей диртути с аммиаком и его производными в любых условиях) происходит диспропорционирование: образуются соединения ртути (2+), рассматриваемые ниже, и металлическая ртуть. Один пример приведен выше.

Во всех известных азотистых соединениях ртути азот имеет тетраэдрическое окружение, а ртуть - линейное (КЧ соответственно 4 и 2). Различие состоит в том, со сколькими атомами ртути связан данный атом азота; остальными его соседями являются чаще всего атомы водорода, иногда - азота (в производных гидразина) или углерода (в органических соединениях). Соответственно, получается разное соотношение N:Hg, разная связность и разные свойства. Сначала перечислим все эти варианты, а потом разберем  свойства и получение таких веществ.

КЧ N	Остов NHgx		Примеры
по Hg	Формула	Связность
1	NHg1/2	0	[H3N-Hg-NH3]2+X2      (X = Cl, Br),     [Hg(NH3)2I2]
2	NHg2/2	1	[-H2N-Hg-]+1∞X     (X = Cl, Br, NO3)
3	NHg3/2	2	[Hg3(NH)2]2+2∞[HgBr3]Br (единственный известный пример, см. рис.)
4	NHg4/2	3	[Hg2N]+3∞X        (X = Cl, Br, I, OH, SO4 и др.)

КЧ азота по ртути фактически показывает, сколько вершин тетраэдра из четырех является мостиковыми (т.к. атомы водорода являются, безусловно, концевыми). По аналогии с силикатами, фосфатами, ванадатами нетрудно понять, что при одной мостиковой вершине получается островная группировка, при двух - зигзагообразная цепь (угол HgNHg близок к 109°), при трех - слой и при четырех - трехмерный каркас. Раньше мы часто сталкивались с отрицательно заряженными полимерными остовами, а здесь получаются положительные. Соответственно, между цепями, слоями или в пустотах каркаса должны находиться анионы для поддержания электронейтральности. Связи с этими анионами могут тоже быть довольно прочными. Если, например, в [Hg(NH₃)₂]Cl₂ включить в окружение атома ртути не только 2 ближайших соседа (N), но и 4 более дальних (Cl), то получится цепочечная структура из октаэдров, связанных ребрами [Hg(NH₃)₂Cl_4/2]_1∞.

Каркасы [Hg₂N]⁺_3∞геометрически подобны кремнезему и в зависимости от природы Х могут иметь структуру типа тридимита (см. ниже рисунок) или кристобалита. Соединение [Hg₂N]ОН*2Н₂О называется "основание Миллона", а остальные соединения [Hg₂N]X - соли основания Миллона. Некоторые из них встречаются в виде минералов. В некоторых учебниках до сих пор каркас [Hg₂N]⁺_3∞изображают в виде островного иона (Hg=N=Hg)⁺. Это столь же грубая ошибка, как O=Si=O. Если бы  основание Миллона и его соли в самом деле были так устроены, то можно было бы ожидать их растворимости в воде, подобно солям аммония. Но атомы металлов ни в одной стабильной при обычных условиях структуре не являются концевыми, а каркас не растворяется без разрыва прочных связей. Поэтому основание Миллона и его соли практически нерастворимы в воде. Но они могут обменивать анионы с водными растворами, поскольку в каркасе есть довольно широкие каналы для диффузии анионов. В кислотах все перечисленные азотистые соединения ртути растворяются с образованием солей ртути и аммония.

Все азотистые соединения ртути, будучи кинетически устойчивыми, неустойчивы термодинамически, т.к. азот (3-) - сильный восстановитель, а ртуть (2+) - сильный окислитель. Все они при достаточно сильном нагревании разлагаются, а некоторые взрываются от трения и удара.

Запишем уравнения образования трех важнейших типов азотистых соединений ртути и попытаемся понять, чем определяется образование каждого из них. Ради общности соль ртути везде записана в молекулярной форме, хотя это может быть и электролит.

1. HgX₂ + 2NH₃ → [Hg(NH₃)₂]X₂↓ ; при Х=Cl осадок носит название "плавкий белый преципитат" - это островная структура с невысокой температурой плавления (precipitate - осадок);
2. HgX₂ + 2NH₃ →  [HgNH₂]X↓ + NH₄⁺ + X^-; при Х=Cl осадок носит название "неплавкий белый преципитат" - это немолекулярное (цепочечное) вещество, которое при нагревании разлагается без плавления: 6 [HgNH₂]Cl → 3 Hg₂Cl₂ + N₂ + 4 NH₃;
3. 2HgX₂ + NH₃ + 3 OH^- → [Hg₂N]X↓ + 3 X^- + 3 H₂O;

Уравнение (3) отличается сильнощелочной средой и соотношением HgX₂ и NH₃, а в уравнениях (1) и (2) оно одинаково; но второе отличается от первого образованием ионов аммония. Поэтому условия реализации этих вариантов следующие:

1. - избыток аммиака и высокая концентрация ионов аммония для подавления реакции (2);
2. - избыток аммиака и отсутствие солей аммония; полезна небольшая добавка щелочи, связывающей ионы аммония;
3. - сильнощелочная среда, недостаток аммиака. На практике большинство солей ртути в сильнощелочной среде превращается в HgO, поэтому уравнение (3) правильнее переписать в виде

(3') 2 HgO + NH₃ + H₂O →  [Hg₂N]OH*2 H₂O↓. Но это гетерогенная реакция, и ее трудно довести до конца, так как кристаллы оксида ртути покрываются слоем основания Миллона, затрудняющим дальнейшую реакцию. Поэтому удобнее пользоваться растворимым иодидным комплексом ртути, который достаточно прочен, чтобы не разрушаться в щелочной среде, но достаточно непрочен, чтобы разрушаться аммиаком:
(3") NH₃ + 2 [HgI₄]^2- + 3OH^- → [Hg₂N]I↓ + 7I^- + 3H₂O или  NH₄⁺ + 2 [HgI₄]^2- + 4OH^- →  [Hg₂N]I↓ + 7I^- + 4H₂O. Выпадение ярко-оранжевого иодида основания Миллона - чувствительная качественная реакция на аммиак и соли аммония. Раствор для ее проведения - реактив Несслера - это сильнощелочной раствор тетраиодомеркурата калия или натрия. Заметим, что при избытке соли аммония и малом количестве реактива Несслера среда не будет сильнощелочной, и реакция не получится.

 

Полиэдрические изображения полимерных структур:

слева - слоистая структура [Hg₃(NH)₂]²⁺_2∞[HgBr₃]Br, справа - каркасная структура иодида основания Миллона [Hg₂N]I. В центре тетраэдров - атомы азота, в мостиковых вершинах - атомы ртути, в концевых вершинах (слева) атомы водорода, крупные шары - анионы бромида или иодида, мелкие серые шары - катионы ртути, связанные только с бромом.

---