Рутений №44 Ru

Для начала несколько фактов, характеризующих особое положение рутения среди всех химических элементов. Рутений — один из аналогов платины. Он самый легкий и, если можно так выразиться, самый «неблагородный» из платиновых металлов. Рутений — самый «многовалентный» элемент: он может существовать по крайней мере в девяти валентных состояниях.

Рутений — первый элемент, который позволял связать азот воздуха в химическое соединение (комплексное соединение рутения), подобно тому как это делают некоторые бактерии. Еще в 1962 г. одному из авторов этой статьи удалось получить комплексное соединение рутения с молекулярным азотом. Состав этого комплекса [(NO)(NH₃)₄RuN₂Ru(NH₃)₄(NO)]Q6. В 1965 г. канадский ученый Альберт Аллен получил более простое соединение (тоже комплексное) [Ru(NH₃)₅N₂]Cl₂.

Рутений образуется при работе ядерных реакторов и при взрыве атомных бомб. Это один из наиболее неприятных осколочных элементов.

Рутений — элемент, открытый в нашей стране в 1844 г. и названный в честь нашей страны. Ruthenia — по-латыни Россия. Автором открытия был профессор Казанского университета Карл Карлович Клаус.

Рутений ставит сегодня перед химиками как минимум три проблемы. О них и будет рассказано в этой статье.

Как избавиться от рутения

У рутения немало ценных и интересных свойств. По многим механическим, электрическим и химическим характеристикам он может соперничать со многими металлами и даже с платиной и золотом. Однако в отличие от этих металлов рутений очень хрупок, и поэтому изготовить из него какие-либо изделия пока не удается. По-видимому, хрупкость и неподатливость рутения механической обработке объясняются недостаточной чистотой образцов, подвергаемых испытаниям. Физические свойства этого металла очень сильно зависят от способа получения, а выделить рутений высокой чистоты пока еще не удалось никому. Попытки получить чистый рутений спеканием в брикетах, зонной плавкой и другими методами не привели к положительным результатам. По этой причине до сих пор точно не установлены такие технически важные характеристики, как предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Лишь недавно точно определена температура плавления рутения — 2250°C, а точка его кипения лежит где-то в районе 4900°C. Металлический рутений очень активно сорбирует водород. Обычно эталоном водородного сорбента считается палладий, кубический сантиметр которого поглощает 940 см³ водорода. Поглотительная способность рутения выше. Он сорбирует 1500 объемов водорода.

Еще одно немаловажное свойство рутения: при температуре 0,47 К он становится сверхпроводником. Компактный металлический рутений не растворяется в щелочах, кислотах и даже в кипящей царской водке, но частично растворяется в азотной кислоте с добавками сильных окислителей — перхлоратов или броматов. Рутений можно растворить в щелочной среде гипохлоритами или в кислой среде электрохимическим методом.

При нагревании на воздухе рутений начинает частично окисляться. Максимальная скорость окисления наблюдается при 800°C. До температуры 1000°C рутений всегда окисляется только в двуокись RuO₂, но если нагревать его до 1200°C и выше, он начинает превращаться в летучую четырехокись RuO₄, проявляя высшую валентность ⁸⁺.

RuO₄ — очень интересное соединение. В обычных условиях это золотисто-желтые иглообразные кристаллы, которые уже при 25°C плавятся, превращаясь в коричнево-оранжевую жидкость со специфическим запахом, похожим на запах озона. При соприкосновении с малейшими следами большинства органических веществ четырехокись рутения моментально взрывается. В то же время она хорошо растворяется в хлороформе и четыреххлористом углероде. RuO₄ ядовита: при длительном вдыхании ее паров у человека начинает кружиться голова, бывают приступы рвоты и удушья. У некоторых химиков, работавших с четырехокисыо рутения, развивалась экзема.

Способность рутения к образованию четырехокиси сыграла существенную роль в химии этого элемента. Путем перевода в летучую RuO₄ удается отделить рутений от других благородных и неблагородных металлов и после ее восстановления получить наиболее чистый рутений. Этим же способом удаляют из родия, иридия и платины примеси рутения.

Но не металлургия сделала проблему борьбы с рутением столь актуальной. Проблема № 1 поставлена перед учеными атомной техникой.

Радиоактивные изотопы рутения в природе не существуют, но они образуются в результате деления ядер урана и плутония в реакторах атомных электростанций, подводных лодок, кораблей, при взрывах атомных бомб. Большинство радиоактивных изотопов рутения недолговечны, но два — рутений-103 и рутений-106 — имеют достаточно большие периоды полураспада (39,8 суток и 1,01 года) и накапливаются в реакторах. Знаменательно, что при распаде плутония изотопы рутения составляют до 30% общей массы всех осколков деления. С теоретической точки зрения этот факт безусловно интересен. В нем даже есть особая «изюминка»: осуществилась мечта алхимиков — неблагородный металл превратился в благородный. Действительно, в наши дни предприятия по производству плутония выбрасывают десятки килограммов благородного металла рутения. Но практический вред, наносимый этим процессом атомной технике, не окупился бы даже в том случае, если бы удалось применить с пользой весь рутений, полученный в ядерных реакторах.

Чем же так вреден рутений?

Одно из главных достоинств ядерного горючего — его воспроизводимость. Как известно, при «сжигании» урановых блоков в ядерных реакторах образуется новое ядерное горючее — плутоний. Одновременно образуется и «зола» — осколки деления ядер урана, в том числе и изотопы рутения. Золу, естественно, приходится удалять. Мало того, что ядра осколочных элементов захватывают нейтроны и обрывают цепную реакцию, они еще создают уровни радиации, значительно превышающие допустимые. Основную массу осколков отделить от урана и плутония относительно легко, что и делается на специальных заводах, а вот радиоактивный рутений доставляет много неприятностей.

Плутоний, неизрасходованный уран и осколки разделяют на специальных установках. Первая стадия разделения — растворение урановых блоков в азотной кислоте. Здесь и начинаются неприятности с рутением. При растворении часть его превращается в комплексные нитрозосоединения, в основе которых трехвалентная группировка (RuNO)³⁺. Эта группировка образует в азотной кислоте комплексные соединения всевозможного состава. Они взаимодействуют между собой или с другими ионами, находящимися в растворе, гидролизуются или даже объединяются в неорганические полимерные молекулы. Комплексы совершенно разные, по разделить и идентифицировать их очень трудно. Бесконечное разнообразие свойств нитрозосоединений рутения ставит перед химиками и технологами множество сложнейших вопросов.

Существует несколько методов отделения осколков от плутония и урана. Один из них ионообменный. Раствор, содержащий различные ионы, проходит через систему ионообменных аппаратов. Смысл этой операции состоит в том, что уран и плутоний задерживаются ионитами в аппаратах, а прочие элементы свободно проходят через всю систему. Однако рутений уходит лишь частично. Часть его остается на ионообменнике вместе с ураном.

В другом методе — осадительном — уран переводится в осадок специальными реактивами, а осколки остаются в растворе. Но вместе с ураном в осадок переходит и часть рутения.

При очистке методом экстракции уран извлекается из водного раствора органическими растворителями, например эфирами фосфорорганических кислот. Осколки остаются в водной фазе, но не все — рутений частично переходит в органическую фазу вместе с ураном.

Трудностей очистки ядерного горючего от рутения пытались избежать, применяя сухие методы, исключающие растворение урановых блоков. Вместо азотной кислоты их обрабатывали фтором. Предполагалось, что уран при этом перейдет в летучий гексафторид и отделится от нелетучих фторидов осколочных элементов. Но рутений и тут остался верен себе. Оказалось, он тоже образует летучие фториды.

Трудности с рутением преследуют технологов и на следующих стадиях работы с делящимися материалами. При улавливании осколков из сбросных растворов большую часть посторонних элементов удается перевести в осадок, а рутений опять-таки частично остается в растворе. Не гарантирует его удаление и биологическая очистка, когда сбросные растворы сливают в специальные бессточные водоемы. Рутений начинает постепенно мигрировать в грунт, создавая опасность радиоактивного загрязнения на больших расстояниях от водоема. То же самое происходит при захоронении осколков в шахтах на большой глубине. Радиоактивный рутений, обладающий (в виде растворимых в воде нитрозосоединений) чрезвычайной подвижностью, или, правильнее сказать, миграционной способностью, может уйти с грунтовыми водами очень далеко.

<

Проблема очистки — дезактивация оборудования, одежды и т. д. — от радиорутения также имеет свою специфику. В зависимости от того, в каком химическом состоянии находился рутений, его либо удается легко отмыть и удалить, либо он дезактивируется с большим трудом. Борьбе с радиоактивным рутением уделяют много внимания физики, химики, технологи и особенно радиохимики многих стран. На I и II Международных конференциях по мирному использованию атомной энергии в Женеве этой проблеме было посвящено несколько докладов. Однако до сих пор нет оснований считать борьбу с рутением оконченной успешно, и, видимо, химикам придется еще немало поработать для того, чтобы эту проблему можно было перевести в категорию окончательно решенных.

Необычайная актуальность проблемы вреда рутения заставляет исследователей все глубже проникать в химию рутения и его соединений. Открытие радиорутения в продуктах деления ядерного горючего послужило мощным толчком для многочисленных работ по химии рутения, сделало его объектом пристального внимания. Раньше им занимались не так уж много.

В 1844 г. профессор химии Казанского университета Карл Карлович Клаус получил из сырой платины 6 г неизвестного серебристо-белого металла, определил его атомную массу, основные физико-химические константы и отдельные свойства некоторых его соединений. Рутений стал 57-м элементом, известным химикам.

Изучение химии рутения и его соединений

Разработкой отдельных вопросов химии рутения в различные годы занимались многие известные химики: Берцелиус, Сент-Клер Девиль, Дебрэ, Реми, Вернер и др. Было установлено, что по некоторым химическим свойствам рутений близок к железу, а по другим — к родию и особенно к осмию, что он может проявлять несколько валентностей, что устойчивый окисел рутения имеет формулу RuO₂.

Рутений — редкий и очень рассеянный элемент. Известен единственный минерал, который он образует в естественных условиях. Это лаурит RuS₂ — очень твердое тяжелое вещество черного цвета, встречающееся в природе крайне редко. В некоторых других природных соединениях рутений — всего лишь изоморфная примесь, количество которой, как правило, не превышает десятых долей процента. Небольшие примеси соединений рутения были обнаружены в медноникелевых рудах канадского месторождения Седбери, а потом и на других рудниках.

Академик А. Е. Ферсман нашел следы рутения в изверженных кислых породах и многих минералах. Однако вопрос о рассеянии рутения при разрушении горных пород и его дальнейшей судьбе до сих пор до конца не изучен. Его решение осложняется тем, что рутений, с одной стороны, даст труднорастворимые окислы, которые накапливаются в остатках горных пород, а с другой стороны, минеральные и поверхностные воды растворяют часть рутения, он переходит в раствор и рассеивается. Сильные адсорбенты и биохимические агенты могут вновь концентрировать рутений из растворов. Так, повышенные концентрации рутения обнаружены в минерале пиролюзите MnO₂. Способностью накапливать этот элемент обладают также некоторые виды растений, в частности он концентрируется в корнях бобовых.

Одно из самых замечательных химических свойств рутения — его многочисленные валентные состояния. Легкость перехода рутения из одного валентного состояния в другое и обилие этих состояний приводят к чрезвычайной сложности и своеобразию химии рутения, которая до сих пор изобилует множеством белых пятен.

Посмотрите, как многочисленны соединения рутения, представленные ниже, сколько среди них сложных и еще мало изученных соединений (символом M обозначены одновалентные металлы).

Валентное состояние рутения в соединениях — Примеры соединений

• 8 — RuO₄; RuO₄*PCl₃
• 7 — M[RuO₄]
• 6 — M₂[RuO₄];M₂[RuF₈], RuF₆
• 5 — M[RuF₆]; RuF₅
• 4 — RuCl₄; RuO₂; M₂[RuCl₆]
• 3 — RuCl₃; M₃[RuCl₆]
• 2 — M₂[RuCl₄]; M₄[Ru(CN)₆]
• 1 — Ru(CO)_nBr
• 0 — Ru(CO)_n

Очень немногие ученые систематически занимались химией рутения. Некоторые из них опубликовали по одной-две работы и занялись другими элементами, а иные, не в силах справиться с лавиной постоянно возникающих новых и новых вопросов, оставляли свои работы по рутению даже не доведенными до конца. Именно по этой причине мы считаем себя обязанными упомянуть в этой статье имя очень рано умершего советского ученого Сергея Михайловича Старостина, который всю свою жизнь посвятил изучению химии рутения и его соединений. Это он установил, что огромные трудности, возникающие при отделении рутения от плутония и урана, связаны с образованием и свойствами нитрозокомилексов рутения.

Но вернемся к многочисленным валентностям рутения. Ознакомившись с его соединениями, вы встретились с девятью валентностями — от нуля до восьми. Казалось бы, куда больше! Но это еще не все. Рутений способен и к образованию соединений с кратными связями, в создании которых участвует не одна, а несколько пар электронов. Помимо ковалентных связей, образующихся благодаря спариванию свободного электрона рутения с электроном любого другого атома, этот элемент может образовывать и более сложные — дативные и донорно-акцепторные связи. Например, установлено, что в соединении K₄(Ru₂OCl₁₀)*H2O свзь Ru ↔ O ↔ Ru (2 x 1,8 А°) кратная. Она более короткая и прочная, чем одинарная Ru—O.

В образовании нитрозосоединений рутения участвуют связи всех трех видов. Присутствие в этих соединениях нитрозогруппы приводит к образованию рутением очень устойчивой 18-электронной конфигурации инертного газа криптона, что объясняет необычайно высокую химическую и термическую стойкость нитрозокомплексов рутения — соединений, представляющих наибольший интерес для атомной техники. Валентность рутения в его нитрозокомплексах следует считать равной четырем; это наиболее устойчивая валентная форма рутения.

Помимо всего прочего, рутений может образовывать длинноцепочечные полимерные молекулы. Для него характерно образование цепей, аналогичных силиконовым: —Ru—О—Ru—О—Ru—О —.

Некоторые ученые предполагают, что удастся выделить и неорганические полимеры на основе нитрозокомплексов рутения. Несколько десятилетий назад комплексные соединения рутения сослужили теории химии важную службу, став прекрасной моделью, с помощью которой Вернер создал свою знаменитую координационную теорию. Возможно, полимерные соединения рутения послужат моделью и для создания теории неорганических полимеров.