Мышьяк № 33 химический элемент As

Наш рассказ об элементе не очень распространенном, но достаточно широко известном; об элементе, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет мышьяк в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства, как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Итак, элемент с атомным номером 33.

История мышьяка

Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов: известен мышьяк с глубокой древности: в трудах Диоскорида (I в. н.э.) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;

• в III-IV в. в отрывочных записях, приписываемых Зосимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке;
• у греческого писателя Олимпиодоруса (V в. н.э.) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида;
• в VIII в. арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка; в средние века люди начали сталкиваться с трех- окисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного As₂O₃ получил название рудного дыма;
• получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 г., хотя греческие и арабские алхимики бесспорно получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта;
• в 1733 г. доказано, что белый мышьяк — это «земля», окись металлического мышьяка;
• в 1760 г. француз Луи Клод Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого вещества [(CH₃)₂As]₂O;
• в 1775 г. Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород;
• в 1789 г. Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.

Элементный мышьяк — серебристо-серое или оловянно-белое вещество, в свежем изломе обладающее металлическим блеском. Но на воздухе он быстро тускнеет. При нагревании выше 600°С мышьяк возгоняется, не плавясь, а под давлением 37 атм плавится при 818°С. Мышьяк — единственный металл, у которого температура кипения при нормальном давлении лежит ниже точки плавления.

В сознании многих слова «яд» и «мышьяк» идентичны. Так уж сложилось исторически. Известны рассказы о ядах Клеопатры. В Риме славились яды Локусты. Обычным орудием устранения политических и прочих противников яд был также в средневековых итальянских республиках. В Венеции, например, при дворе держали специалистов-отравителей. И главным компонентом почти всех ядов был мышьяк.

В России закон, запрещающий отпускать частным лицам «купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и чилибуху», был издан еще в царствование Анны Иоанновны — в январе 1733 г. Закон был чрезвычайно строг и гласил: «Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалы торговать станут и с тем пойманы или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож учинено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто, купя таковые ядовитые материалы, чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно».

На протяжении веков соединения мышьяка привлекали (да и сейчас продолжают привлекать) внимание фармацевтов, токсикологов и судебных экспертов.

Узнавать отравление мышьяком криминалисты научились безошибочно. Если в желудке отравленных находят белые фарфоровидные крупинки, то первым делом возникает подозрение на мышьяковистый ангидрид As₂O₃. Эти крупинки вместе с кусочками угля помещают в стеклянную трубку, запаивают ее и нагревают. Если в трубке есть As₂O₃, то на холодных частях трубки появляется серо-черное блестящее кольцо металлического мышьяка. После охлаждения конец трубки отламывают, уголь удаляют, а серо-черное кольцо нагревают. При этом кольцо перегоняется к свободному концу трубки, давая белый налет мышьяковистого ангидрида. Реакции здесь такие:

As₂O₃ + 3С →   As₂ + 3СО или 2As₂O₃ + 3С → 2As₂ + ЗСО₂; 2As₂ + 3O₂   →   2As₂O₃.

Полученный белый налет помещают под микроскоп: уже при малом увеличении видны характерные блестящие кристаллы в виде октаэдров.

Мышьяк обладает способностью долго сохраняться в одном месте. Поэтому при судебно-химических исследованиях в лабораторию доставляют образцы земли, взятой из шести участков возле места захоронения человека, которого могли отравить, а также части его одежды, украшения, доски гроба...

Симптомы мышьяковистого отравления — металлический вкус во рту, рвота, сильные боли в животе. Позже судороги, паралич, смерть. Наиболее известное и общедоступное противоядие при отравлении мышьяком — молоко, точнее, главный белок молока казеин, образующий с мышьяком нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Мышьяк в форме неорганических препаратов смертелен в дозах 0,050,1 г, и тем не менее мышьяк присутствует во всех растительных и животных организмах. (Это доказано французским ученым Орфила еще в 1838 г.) Морские растительные и животные организмы содержат в среднем стотысячные, а пресноводные и наземные — миллионные доли процента мышьяка. Микрочастицы мышьяка усваиваются и клетками человеческого организма, элемент № 33 содержится в крови, тканях и органах; особенно много его в печени — от 2 до 12 мг на 1 кг веса. Ученые предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов.

Мышьяк в медицине

Врачи констатируют, что кариес зубов в наше время — самая распространенная болезнь. Трудно найти человека, у которого нет хотя бы одного пломбированного зуба. Болезнь начинается с разрушения кальциевых солей зубной эмали, и тогда начинают свое гадкое дело болезнетворные микробы. Проникая сквозь ослабевшую броню зуба, они атакуют его более мягкую внутреннюю часть. Образуется «кариозная полость», и если посчастливится оказаться у зубного врача на этой стадии, можно отделаться сравнительно легко: кариозная полость будет очищена и заполнена пломбировочным материалом, а зуб останется живым. Но если вовремя не обратиться к врачу, кариозная полость доходит до пульпы — ткани, содержащей нервы, кровеносные и лимфатические сосуды. Начинается ее воспаление, и тогда врач, во избежание худшего, решает убить нерв. Подается команда: «мышьяк!», и на обнаженную инструментом пульпу кладут крупинку пасты величиной с булавочную головку. Мышьяковистая кислота, входящая в состав этой пасты, быстро диффундирует в пульпу (боль, которая при этом ощущается, не что иное, как «последний крик» умирающей пульпы), и через 24-48 часов все кончено — зуб мертв. Теперь врач может безболезненно удалить пульпу и заполнить пульповую камеру и корневые каналы антисептической пастой, а «дырку» запломбировать.

Не только в стоматологии пользуются мышьяком и его соединениями. Всемирную известность приобрел сальварсан, 606-й препарат Пауля Эрлиха — немецкого врача, открывшего в начале XX в. первое эффективное средство борьбы с люэсом. Это действительно был 606-й из испытанных Эрлихом мышьяковистых препаратов.

На смену сальварсану пришли другие мышьяковистые препараты, более эффективные и менее токсичные, в частности его производные: новарсенол, миарсенол и др.

Используют в медицинской практике и некоторые неорганические соединения мышьяка. Мышьяковистый ангидрид As₂O₃, арсенит калия KAsO₂, гидроарсенат натрия Na₂HAsO₄*7H₂O (в минимальных дозах, разумеется) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение. Те же вещества — как наружное — назначают при некоторых кожных заболеваниях. Именно мышьяку и его соединениям приписывают целебное действие некоторых минеральных вод.

Думаем, что приведенных примеров достаточно дли подтверждения тезиса, заключенного в названии этой главы. Вновь приходится возвращаться к смертоносным свойствам элемента № 33. Не секрет, что его широко использовали, а возможно, и сейчас используют в производстве химического оружия, не менее преступного, чем ядерное.

Мышьяк как отравляющее вещество

Соединения мышьяка входят во все основные группы известных боевых отравляющих веществ (OB). Среди OB общеядовитого действия — арсин, мышьяковистый водород AsH₃. Это самое ядовитое из всех соединении мышьяка: достаточно в течение получаса подышать воздухом, в литре которого содержится 0,00005 г AsH₃, чтобы через несколько дней отправиться на тот свет. Концентрация AsH₃ 0,005 г/л убивает мгновенно. Считают, что биохимический механизм действия AsH₃ состоит в том, что его молекулы «блокируют» молекулы фермента эритроцитов — каталазы; из-за этого в крови накапливается перекись водорода, разрушающая кровь. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против арсина обычный противогаз не защитник.

В годы первой мировой войны были попытки применить арсин, но летучесть и неустойчивость этого вещества помогли избежать его массового применения. Сейчас, к сожалению, технические возможности для длительного заражения местности арсином есть. Он образуется при реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды опасны для людей и животных, американские войска во Вьетнаме доказали это... Арсениды многих металлов тоже следовало бы отнести к числу OB общего действия.

Другая большая группа отравляющих веществ — вещества раздражающего действия — почти целиком состоит из соединений мышьяка. Ее типичные представители дифенилхлорарсин (C₆H₅)₂AsCl и дифенилцианарсин (C₆H₅)₂AsCN.

Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек — главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых OB эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Плюс к этому рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до совершенного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.

Среди отравляющих веществ кожно-нарывного действия — люизит, реагирующий с сульфогидрильными SH-группами ферментов и нарушающий ход многих биохимических процессов. Впитываясь через кожу, люизит вызывает общее отравление организма. Это обстоятельство в свое время дало повод американцам рекламировать люизит под названием «роса смерти».

Человечество живет надеждой, что отравляющие вещества, о которых мы рассказали (и еще многие им подобные), никогда больше не будут использованы.

Самая перспективная область применения мышьяка, несомненно, полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaAs и индия InAs. Арсенид галлия нужен также для важного направления электронной техники — оптоэлектроники, возникшей в 1963-1965 гг. на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать первые полупроводниковые лазеры.

Почему арсениды оказались перспективными для полупроводниковой техники? Чтобы ответить на этот вопрос, напомним коротко о некоторых основных понятиях физики полупроводников: «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости».

В отличие от свободного электрона, который может обладать любой энергией, электрон, заключенный в атоме, может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии. Из возможных значений энергии электронов в атоме складываются энергетические зоны. В силу известного принципа Паули, число электронов в каждой зоне не может быть больше некоего определенного максимума. Если зона пуста, то она, естественно, не может участвовать в создании проводимости. Не участвуют в проводимости и электроны целиком заполненной зоны: раз нет свободных уровней, внешнее электрическое поле не может вызывать перераспределения электронов и тем самым создать электрический ток. Проводимость возможна лишь в частично заполненной зоне. Поэтому тела с частично заполненной зоной относят к металлам, а тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит из заполненных и пустых зон, — к диэлектрикам или полупроводникам.

Напомним также, что целиком заполненные зоны в кристаллах называются валентными зонами, частично заполненные и пустые — зонами проводимости, а энергетический интервал (или барьер) между ними — запрещенной зоной. Основное различие между диэлектриками и полупроводниками состоит именно в ширине запрещенной зоны: если для преодоления ее нужна энергия больше 3 эв, то кристалл относят к диэлектрикам, а если меньше — к полупроводникам.

По сравнению с классическими полупроводниками IV группы — германием и кремнием — арсениды элементов III группы обладают двумя преимуществами. Ширину запрещенной зоны и подвижность носителей заряда в них можно варьировать в более широких пределах. А чем подвижнее носители заряда, тем при больших частотах может работать полупроводниковый прибор. Ширину запрещенной зоны выбирают в зависимости от назначения прибора.

Так, для выпрямителей и усилителей, рассчитанных на работу при повышенной температуре, применяют материал с большой шириной запрещенной зоны, а для охлаждаемых приемников инфракрасного излучения — с малой.

Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур — от минусовых до плюс 500°С. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GaAs по электрическим свойствам, начинает терять их уже при комнатной температуре, германий — при 70-80, а кремний — при 150-200°С.

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый переходный слой, и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить переходный слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина переходного слоя — не более одного микрометра.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии.

Так, добавка к свинцу 0,2-1% As значительно повышает его твердость. Дробь, например, всегда делают из свинца, легированного мышьяком — иначе не получить строго шарообразной формы дробинок.

Добавка 0,15-0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.

И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса — лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла — значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Таков элемент № 33, заслуженно пользующийся скверной репутацией, и тем не менее во многих случаях очень полезный.