Перейти к основному содержанию
Химия

Оксиды железа, кобальта и никеля

Гематит (оксид железа)
Гематит (оксид железа)

В системе железо-кислород есть три соединения. Они перечислены ниже в таблице. Вюстит ниже 570°С распадается на железо и магнетит, а гематит выше 1300°С на воздухе теряет кислород, превращаясь в магнетит. Разумеется, в вакууме температура разложения гораздо ниже. Все три фазы имеют переменный состав (квадратик в формулах символизирует вакансию). Заметим, что интервалы гомогенности двух соединений включают, в качестве крайнего случая, стехиометрический состав: Fe3O4 и Fe2O3, а стехиометрическое соединение FeO не существует. Нестехиометричность в данном случае объясняется переменной степенью окисления железа. Магнию и алюминию это не свойственно, поэтому их оксиды, структурно аналогичные оксидам железа, практически не отклоняются от стехиометрии. Оксиды кобальта и никеля также изоструктурны оксидам железа, но стабильность степени окисления 3 уменьшается, поэтому кобальт образует только Со1-хО и Со3О4, но не Со2О3, а никель - только Ni1-xO, причем отклонение от стехиометрии (значение х) у оксида никеля невелико.  Формулы "Co2О3" и "Ni2О3" часто встречаются в литературе, но вещества такого состава никогда не были достоверно охарактеризованы. Выпускаемый промышленностью под названием "Ni2О3" черный порошок имеет структуру типа NaCl и соотношение O/Ni=1,1 вместо 1,5, т.е. его фактический состав Ni2+0,73Ni3+0,18ð0,09O. При нагревании, даже в окислительной атмосфере, он теряет кислород и около 1000°С превращается в стехиометрический зеленый NiO.

Название

Вюстит

Магнетит

Гематит

Старое название

"закись железа"

"закись-окись железа"

"окись железа"

Тип структуры

NaCl (MgO)

Шпинель MgAl2O4

Корунд Al2O3

Простейшая формула

Fe1-xO

Fe3-xO4

Fe2O3-х

Формула с учетом степеней окисления

Fe2+1-3xFe3+2xðxO

Fe3+(Fe2+1-3xFe3+1+2xðx)O4

Fe3+2-2xFe2+2xO3-хðx

Интервал гомогенности (1200°С): величина х

0,05 - 0,14

0 - 0,04

0 - 0,01

атомная доля кислорода, %

51,2 - 53,8

57,2 - 57,5

59,9 - 60,0

 

В структурах типа NaCl и корунда все катионы имеют октаэдрическую координацию, а в структуре шпинели (MgAl2O4, Mn3O4, Fe3O4, Со3O4 и т.п.) один катион из трех окружен тетраэдрически. Исходя из состава Fe2+Fe3+2O4, можно было бы предположить, что в тетраэдрах находятся двухзарядные катионы, но в случае железа получается наоборот, т.к. d6-катионы имеют предпочтение к октаэдрической координации (см. тему "ТКП"), а для d5-катионов в слабом поле нет предпочтения к определенной координации. В результате в структуре магнетита катионы железа в разной степени окисления оказываются размещены в однотипных позициях, поэтому легко обмениваются электроном, что ведет к электропроводности и очень темной окраске. То же относится и к М1-хО (M = Fe, Co, Ni). (Самостоятельно определите предпочтительное размещение катионов по позициям двух типов в Mn3O4, NiFe2O4, ZnCr2O4, Со3O4 типа шпинели). Гематит, который содержит ничтожно мало Fe2+, почти не проводит тока, имеет красный цвет и применяется в красках (редоксайд - красный оксид).

Вюстит, гематит, Со3O4 и NiO парамагнитны, а магнетит - ферромагнитен.

Отношение металлов к нагреванию на воздухе и в кислороде. Здесь также наблюдается уменьшение активности (повышение устойчивости) от железа к никелю, но, кроме перечисленных выше факторов уменьшения активности, действует еще один - защитные свойства оксидных пленок (окалин). Марганец и железо, из-за переменной степени окисления, образуют нестехиометрические оксиды, и окалины являются многослойными. Непосредственно к металлу прилегает слой низшего оксида, а снаружи находится высший устойчивый в данных условиях, причем толщина слоя пропорциональна интервалу гомогенности оксида. В нестехиометрических оксидах железа много катионных вакансий, по которым могут перескакивать катионы железа, а смешанная степень окисления железа приводит к электронной (точнее, дырочной) проводимости. Поэтому при высоких температурах возможен перенос Fe2+ + 2e из металла через оксидную пленку на поверхность оксида, где они соединяются с молекулярным кислородом. Таким образом, даже сплошная неповрежденная оксидная пленка плохо защищает металл от высокотемпературной газовой коррозии. Кроме того, оксиды железа занимают объем гораздо больше объема сгоревшего металла, окалина вздувается и отваливается. При переходе к оксиду кобальта и особенно никеля устойчивость степени окисления 3+ уменьшается, поэтому уменьшаются отклонения от стехиометрии, снижаются электропроводность и коэффициент диффузии катиона. Стехиометрический зеленый NiO имеет очень низкую проводимость. Поэтому он удовлетворительно защищает металл от окисления при высоких температурах. Особенно высокой жаростойкостью (устойчивостью к окислению) обладают сплавы с добавками хрома или алюминия (например, нихромовые спирали для электропечей и жаростойкие стали, легированные хромом или алюминием). Оксиды хрома и алюминия, будучи стехиометрическими, препятствуют диффузии катионов металла. Даже небольшой примеси Cr3+ или Al3+ в структуре оксида железа или никеля достаточно, чтобы резко понизить концентрацию Fe3+ и Ni3+ и подавить электронную проводимость - а значит - исключить окисление металла через слой оксида.

Кислотно-основные свойства оксидов. Низшие оксиды с идеализированной формулой МО растворяются в кислотах, хотя и медленно, давая гидратированные катионы M2+. Из-за трехмерной связности и большей прочности связей Fe2O3, Fe3O4, Со3O4 растворяются в кислотах еще медленнее, а крупнокристаллические (прокаленные при высоких температурах) практически не растворяются, подобно Al2O3 и Cr2O3. Для перевода их в растворимые формы можно использовать те же приемы, что и для ранее рассмотренных инертных оксидов (например, сплавление с пиросульфатом). Но появляются и новые возможности, учитывая легкость восстановления этих оксидов. Поскольку гидратированные катионы Co3+ неустойчивы, растворение Со3O4 ведет к восстановлению до Co2+ и окислению кислорода, например, Со3O4 + 3H2SO4 ® 3 CoSO4 + 3 H2O + 1/2 O2 (при нагревании). Растворение облегчается в присутствии более сильных восстановителей, например,

Со3O4 + 4H2SO4 + 2FeSO4 ® 3 CoSO4 + 4 H2O + Fe2(SO4)3,

Со3O4 + 8 HCl ® 3 CoCl2 + 4 H2O + Cl2 (при нагревании). В водных щелочах оксиды железа, кобальта и никеля нерастворимы. Таким образом, по отношению к водным растворам эти оксиды ведут себя как слабо основные.

Однако при высоких температурах (выше 600°С) в твердофазных или расплавленных системах Fe2O3 проявляет кислотные свойства: реагирует с веществами основного типа, образуя ферриты. Например: М2СО3 + Fe2O3 ® 2 MFeO2 + CO2 (M=Li…Cs), MCO3 + Fe2O3 ® MFe2O4 + CO2. Разумеется, там нет ионов FeO2-. Для железа (3+) характерны октаэдрическая и тетраэдрическая координации, и ферриты с соотношением Fe:O=1:2 содержат либо трехмерные каркасы [FeO4/2]3¥, [FeO6/3]3¥, либо  слои [FeO6/3]2¥. Такие вещества, разумеется, не могут растворяться в воде, но ферриты щелочных металлов могут гидролизоваться, например: NaFeO2 (тв.) + Н2О (ж.) ® НFeO2 (тв.) + NaOH (раствор). Образовавшийся НFeO2 можно опять использовать для синтеза феррита. Это старинный способ получения щелочи из соды. Ферриты щелочных металлов менее конденсированные, чем оксид железа, поэтому они несколько легче растворяются в водных кислотах, давая соответствующие соли щелочного металла и железа (3+). Ферриты двух- и многозарядных катионов обычно почти нерастворимы в водных растворах кислот и тем более в воде.

В некоторых учебниках говорится, что все M2+Fe2O4 имеют структуру шпинели. Это верно только для катионов близкого размера (M2+ = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Катионы щелочноземельных металлов и свинца слишком велики для структуры шпинели, и с ними получаются совершенно иные структуры ферритов, а зачастую - и иные типы формул, например, Ca2Fe2O5, BaFe12O19, а ферриты бериллия вовсе неизвестны. Многие ферриты, в том числе шпинели, Y3Fe5O12, BaFe12O19, ферромагнитны и широко применяются в виде керамики (или монокристаллов, пленок) там, где нужен неэлектропроводный или прозрачный (то есть неметаллический) ферромагнитный материал. Никель-цинковые или марганцево-цинковые ферриты есть практически в каждом доме: в громкоговорителях и магнитных антеннах радиоприемников.

Для CoO и NiO кислотные свойства менее характерны из-за низкой степени окисления. Но в щелочной среде стабилизируются повышенные степени окисления, поэтому в присутствии окислителей они взаимодействуют с основными реагентами при повышенных температурах (см. "Высшие степени окисления").

Химические элементы

Поделиться с друзьями