Высшие степени окисления железа, кобальта, никеля

Степени окисления железа и кобальта выше ³⁺ (а для никеля - выше ²⁺) малоустойчивы, соединения являются сильнейшими окислителями, и такие степени окисления получаются обычно при двух условиях: в качестве лигандов выступают самые электроотрицательные элементы (фтор или кислород), и в соединении присутствуют крупные низкозарядные катионы (чаще всего - щелочные или щелочноземельные) для координационного насыщения фтора или кислорода. Таким образом, речь пойдет о фторо- или оксо-ферратах, кобальтатах, никелатах. Правда, известны теллуриды CoTe₂ и NiTe₂, но ввиду почти одинаковой электроотрицательности компонентов вряд ли имеет смысл приписывать им какие-то степени окисления. Эти соединения следует скорее считать металлоподобными.

Имеются спектроскопические данные о существовании молекул FeO₄ в неводных растворах, но это соединение не выделено в индивидуальном состоянии, а самая высокая достоверно установленная степень окисления железа равна 6. Все известные соединения железа (⁶⁺) содержат тетраэдрический анион  FeO₄^2-. Из-за малого размера Fe(⁶⁺) невозможна координация выше тетраэдрической, поэтому FeF₆ и тем более фтороанионы не получаются. Ферраты щелочных металлов получают при помощи сильных окислителей в сильнощелочной среде при слабом нагревании (выше 200°С они разлагаются):

< >Fe₂O₃*xH₂O + 10 KOH + 3 Br₂ (или Cl₂) ® 2 K₂FeO₄ + 6 KBr + (5+x) H₂O;Fe₂O₃*xH₂O + 3Na₂O₂  ® 2 Na₂FeO₄ + 2 NaOH + (x-1) H₂O;Fe + 8 OH^- - 6e ® FeO₄^2- + 4 H₂O (анодное окисление).Твердофазный синтез при высоких температурах из соответствующих оксидов, пероксидов, карбонатов, нитратов, фторидов, обычно при повышенном давлении кислорода или фтора. Например, BaO₂ + NiO ® BaNiO₃;  BaCO₃ + NiO + 0,5 O₂  ® BaNiO₃ + CO₂;

< >Электрохимическое окисление соединений Co и Ni (³⁺), предварительно полученных твердофазным синтезом.

BaFeO₃ (тип перовскита)

BaNiO₃

LiCoO₂ (тип a-NaFeO₂)

Фрагменты атомных структур. Внутри октаэдров - катион d-элемента, в вершинах октаэдров - анионы кислорода, шары - катионы бария или лития

кобальта и никеля несколько мельче катионов титана и железа, и в образованном ими с кислородом каркасе крупные катионы бария не помещаются (в отличие от катионов лантана). Поэтому октаэдры соединяются не вершинами, а гранями, чтобы оставить место катионам бария. Тогда каждый октаэдр соединен не с шестью октаэдрами, а с двумя, и вместо трехмерного каркаса получаются цепи.

Дополнительным фактором стабилизации такой структуры является возможность ковалентной связи М-М через общую грань, чего не может быть в титанате бария, где титан находится в высшей степени окисления, и одноименные ионы могут только отталкиваться. При действии кислот такие вещества  восстанавливаются, например: BaNiO₃ + 6 Н⁺ + 2 Cl^- ® Ba²⁺ + Ni²⁺ + Cl₂ + 3 H₂O (в случае азотной кислоты выделился бы кислород).

Второй вариант рассмотрим на примере LiCoO₂ и LiNiO₂. Эти вещества относительно легко получаются твердофазным синтезом на воздухе при 500-800°С, например:

2MO + Li₂CO₃ + 0,5 O₂ → 2 LiMO₂  + CO₂­. Предложено и много других путей синтеза с использованием Со₃О₄, нитратов, гидроксидов, солей органических кислот. Соединения LiMO₂ имеют слоистую структуру (см рисунок), и катионы лития между слоями довольно подвижны. Поэтому возможно их извлечение (с одновременным окислением M³⁺ в M⁴⁺) при сохранении почти неизменного жесткого остова [MO_6/3]_2 ∞. Смешанная степень окисления переходного металла ведет к высокой электронной проводимости, что также благоприятствует окислению - переносу электронов из глубины кристалла на поверхность. Окисление можно осуществить химическим путем (например, действием хлора), но гораздо важнее электрохимический процесс, который лежит в основе современных высокоемких "литий-ионных" аккумуляторов. В разряженном состоянии такой аккумулятор имеет отрицательный электрод из пористого углерода, положительный электрод - на основе LiCoO₂, а электролитом служит неводный раствор соли лития, например, LiPF₆ в смеси эфиров. При зарядке литий извлекается из LiCoO₂ и внедряется в поры углерода, а при разряде идет обратный процесс. Это возможно, поскольку исходная структура не разрушилась и не перестроилась.

LiCoO₂ (тв.)  ^¬_®  Li_1-xCoO₂ (тв.) + x Li⁺(в растворе) + xe (в эл. цепь) - на положительном полюсе;

x Li⁺(из раствора) + xe (из эл. цепи)  ^¬_®   x Li (внедренный в углерод) - на отрицательном полюсе.

Стрелка → символизирует зарядку аккумулятора, стрелка-разряд.

На положительном полюсе при зарядке образуется сильнейший окислитель - соединение кобальта (⁴⁺), а на отрицательном - сильнейший восстановитель - литий. Поэтому напряжение такого источника тока очень велико: около 4,5 В. К тому же, его активные вещества имеют относительно малые электрохимические эквиваленты, поэтому запасаемая энергия на единицу массы очень велика. Сравните: традиционный свинцовый аккумулятор для выработки 1 Фарадея (96500 Кл) расходует по полмоля Pb и PbO₂ - примерно 220 г, а литиевый аккумулятор - примерно 90 г активных веществ, да при этом дает напряжение втрое больше, то есть запасает во много раз больше энергии на единицу массы.

Содержание лития в слоистой фазе можно довести практически до нуля (х=1). Таким путем получены слоистые CoO₂ и NiO₂. Но эти вещества неустойчивы и при небольшом нагревании разлагаются, поэтому при  зарядке таких аккумуляторов не рекомендуется извлекать более половины лития.

Аккумуляторы этого типа широко применяются в мобильных телефонах и портативных компьютерах. Недостатками их являются высокая стоимость соединений кобальта, невысокая сохранность заряда во времени, недостаточно большое число циклов заряд-разряд. Последнее связано с тем, что при длительной работе катионы переходного металла постепенно переходят в литиевые слои, затрудняя диффузию лития. Поэтому во всем мире ведутся интенсивные исследования с целью модифицирования данных материалов и поиска принципиально новых электродных материалов. Хотя эта проблема формально относится к электрохимии, но по существу ее надо решать методами неорганической химии и кристаллохимии.