Янтарь

История янтаря

С незапамятных времен люди знают и любят янтарь. По выражению А. Е. Ферсмана, «янтарь проходит сверкающим самоцветом через все века и народы вплоть до наших дней». Просверленные кусочки желтого камня постоянно обнаруживают при раскопках стоянок древних людей. За три с половиной тысячелетия до нашей эры украшения из янтаря носили фараоны и жрецы Египта. Кочевые народы — гунны и скифы — пользовались им как меновой единицей. Интерес к янтарю знал периоды не только подъема, но и спада: янтарь ценили то на вес золота, то на вес серебра, а то пользовались им как топливом.
У янтаря много названий. Древние греки именовали его электроном (от звезды Электра в созвездии Тельца). Их потомки ныне вложили другой смысл в название камня и нарекли его «вероника», т. е. носитель победы. Турки дали имя «кехрибар» (похититель соломы), финны — «мерикиви» (камень моря). Созвучны русское, литовское, латвийское и венгерское названия: «янтарь», «гинтарас», «дзинтарс», «иянта». У немцев — «бернштейн», по-видимому, от немецкого слова «бреннен» — гореть. Отсюда, вероятно, и пошел термин «бурштын» — так называют этот камень на Украине и в Польше. Под именем «камень-алатырь», «латырь-камень» он воспет в русских народных сказаниях и былинах. Слово «янтарь» звучит и в мужском имени Гинтарис, и в названиях поселка Янтарный и фирменного поезда «Янтарь». И берег, на который седые волны Балтики выносят этот самоцвет, мы называем янтарным.

Янтарь
Янтарь


В нем нет блеска бриллиантов и красоты изумруда, но вот уже много тысячелетий люди любят его за ясность и простоту. Какой только окраски он не бывает: то чистый, прозрачный, как застывший мед, то белый, как слоновая кость. Он играет и переливается всеми цветами радуги и этим напоминает море с его многоцветной гаммой красок. Однако в каждом из оттенков таится золотистый цвет, отчего янтарь кажется удивительно теплым и солнечным. Янтарь иногда называют «кусочком солнца на ладони». Изделия из янтаря, удивительного дара природы, воспитывают чувство прекрасного. 

Состав и строение янтаря

В настоящее время выясняются состав и строение янтаря. Летучая его часть (около 10% веса) известна давно. Это ароматические соединения — терпепы с 10 атомами углерода и сесквитерпены с 15 атомами углерода в молекуле. Данные соединения в значительных количествах находятся в скипидаре.
Из нелетучего остатка янтаря еще в 30-х годах была выделена сукциноабиетиноловая кислота (С25Н40О4) с двумя ОН-группами (одна карбоксильная). Как показали более поздние масс-спектрометрические исследования, в состав янтаря входит более 40 соединений. Многие из них еще неизвестны. В чистом виде из янтаря выделены только абиетиновая кислота и ее изомеры: левопимаровая, палюстриновая, неоабиетиновая, декстропимаровая и изодекстропимаровая кислоты. Первые четыре кислоты образуют химически родственную группу; они различаются между собой лишь положением двойных связей, которые легко смещаются внутри обоих колец. Абиетиновая кислота наиболее устойчивая. Только из нее обычно состоят древние ископаемые смолы.
Новые данные о строении янтаря были получены с помощью газовой и тонкослойной хроматографии. В янтаре установлены кислоты: дегидроабиетиновая, изодекс-тронимаровая, дегидроизонимаровая, сандараконимаровая, диагатеновая и абиетиновая. Они составляют растворимую в органических растворителях часть (20—25%) балтийского камня.
Остаток янтаря, не растворимый ни в одном из известных растворителей, немецкий ученый И. Иоон еще в 1816 г. назвал сукцинином. Данные ИК-спектрометрии показали, что сукцинин содержит лактонные (сложноэфирные) группы, т. е. представляет собой сложный эфир.
Как же произошло превращение абиетиновой кислоты в сложный эфир и как возникла спиртовая функция молекулы янтаря? Известную роль в этом процессе сыграло действие солнечного света. Так, если раствор абиетиновой кислоты длительное время подвергать ультрафиолетовому облучению, в нем образуется муравьиная кислота и дегидроабиетен — соединение с внециклической двойной связью. Добавим, что полосы поглощения, характерные для внециклической двойной связи, обнаружены в спектрах многих янтарей. Под действием воды двойная связь дает спиртовую группу, которая в дальнейшем участвует в образовании эфира.
Следует отметить одно обстоятельство. При помощи масс-спектрометра была установлена молекулярная масса соединений, выделенных из нерастворимого остатка янтаря, равная 604. Это составляет удвоенную массу абиетиновой кислоты. Значит, в образовании сложных эфиров участвует не абиетиновая кислота, а ее димер. Это предположение подтверждено экспериментально: многодневное ультрафиолетовое облучение янтаря способствует формированию соединения, совершенно нерастворимого в органических растворителях, с молекулярной массой 604. Точка плавления полученной таким путем неочищенной и очищенной диабиетиновой кислоты равна соответственно 365 и 390° С, т. е. хорошо совпадает с точкой плавления нерастворимого остатка янтаря — сукцинина (365° С).
Согласно изложенному, он состоит из трех групп соединений:

  1. летучих терпенов и сесквитерпенов,
  2. растворимых органических кислот
  3. нерастворимых полиэфиров этих кислот со спиртами, образовавшимися из этих же кислот. Первые две группы соединений содержались в смоле (живице), вытекавшей из сосен в давно прошедшие эпохи. Третья группа представляет собой продукт различных превращений первозданной смолы

Раскрытие секрета янтаря позволяет надеяться что в недалеком будущем можно будет получить синтетический янтарь примерно таким же способом, каким в тех пике получают полимеры. В настоящее время за рубежом уже запатентованы (но еще не производятся) синтетические продукты со структурой абиетиновой кислоты. 
Янтарь — высокомолекулярное соединение органических кислот, содержащее в среднем 79% углерода, 10,5% водорода, 10,5% кислорода. Его формула C10H16O4. В 100 г янтаря находится 81 г углерода, 7,3 г водорода, 6,34 г кислорода, немного серы, азота и минеральных веществ. Количественные соотношения между отдельными элементами в янтаре подвержены колебаниям. Они непостоянны не только для одного месторождения или проявления, но даже для янтаря одного куска. Непостоянство состава не позволяет относить его к минералам. Термин «янтарь» следует считать собирательным для целого ряда ископаемых смол. Характерным представителем этого ряда является сукцинит. С ним обычно отождествляется высококачественный янтарь.
Элементарный состав неизмененных янтарей Пляжевого участка Приморского и Клесовского месторождений, янтарепроявлений Карпат и Предкарпатья близок. Средние содержания основных компонентов (С и Н) их соответственно равны 80,78 и 10,12; 78,05 и 9,55; 79,68 и 10,07; 78,26 и 9,99%.
Янтари Украины содержат до 3,19% серы, снижающей поделочные качества камня. После сжигания янтаря остается зола. Зольность балтийского сукцинита небольшая — 0,2 %, бастарда и костяного — 0,8 %. Зольность украинского (клесовского) янтаря достигает 8,7%. Значительное количество золы в них указывает на заметное содержание в них механической примеси минеральных веществ. В процессе выветривания в янтарях становится больше кислорода, а содержание остальных компонентов уменьшается.
В в виде примесей (от следов до 3%) обнаружено 24 химических элемента (Y, V, Мn, Сu, Ti, Zr, Al, Si, Mg, Ca, Fe, Nb, P, Pb, Zn, Cr, Ba, Co, Na, Sr, Si, Sn, Mo, Yb). Из них 17 найдено в неизмененных янтарях Клесовского месторождения, 12 — в янтарях Пляжевого участка Приморского месторождения, 11 и 13 — соответственно в янтарях Куршской косы и Предкарпатья. Наименьшее количество химических элементов находится в прозрачных янтарях. Из перечисленных элементов в постоянно присутствуют Al, Si, Ti, Ca, Fe, Mg, Сu, в выветрелых — только первые пять элементов.

Типы окраски

Различают первичную и вторичную окраски. Первичная окраска обусловлена тремя факторами: структурным, рассеиванием белого света в янтаре, различными включениями; вторичная — процессами выветривания янтаря. Структурный фактор главный. Так, свойственная янтарю желтая окраска вызвана группой С=О, занимающей определенное положение в молекуле янтаря. Желтые янтари имеют богатую гамму оттенков, особенно выделяется золотистый. Вариации окраски и сочетание различных оттенков желтого цвета в одном куске зависят от исходного состава живицы, последующих условий ее захоронения и превращения. Этим, а также механической примесью пирита объясняются зеленые оттенки в янтаре. Необычным составом живицы обусловлен и красный цвет янтаря Украины. Голубая окраска (от бледно- и небесно-голубой до васильково-синей) вызвана рассеиванием белого света в среде с мелкими частицами, какой и является янтарь. Возникновение розовой окраски следует связывать с разным режимом кислорода в процессе превращения смолы в янтарь. В восстановительных условиях могли сформироваться зеленые янтари, а при повышении парциального давления кислорода — розовой окраски. Из посторонних веществ, играющих роль хромофоров, следует отметить в первую очередь ионы трехвалентного железа. Они способствуют возникновению зеленовато-желтой окраски. В белых с синеватым отливом, повышено количество титана. В ряде случаев окраска зависит от существенной примеси в нем некоторых минералов. Белая и серая окраски обусловлены пелитоморфным кальцитом, зеленая — пиритом, серая — глинистыми минералами, красноватая — минералами, близкими по составу к гетиту и гематиту. Коричневую и черную окраски янтарь приобретает вследствие значительного содержания в нем темного битуминозного вещества или бурых растительных остатков. В процессе выветривания янтарь, как правило, приобретает более интенсивную (красновато-бурую, коричневатую) окраску.
Цвет — эталон стоимости. В различные времена он оценивался неодинаково. В античном Риме белый и восковой янтарь употреблялся только для курений. Значительную стоимость имел красноватый прозрачный янтарь. В начале нашей эры дорожили двумя разностями янтаря — проваренным в меду и золотистым прозрачным.
 
В странах Востока наряду с желтыми прозрачными кусками ценились молочно-белые облачные янтари, содержавшие повышенное количество янтарной кислоты; им при¬писывались целебные свойства. Дорогими считались полупрозрачные янтари с зеленоватым оттенком. В наше время янтарь высшего качества должен быть лимонно-желтым и равномерно просвечивать по всей массе куска. Когда смотришь на цветную гамму янтаря, становится понятным, почему в далеком прошлом янтарь играл роль обменной монеты.
Янтарь ценится не только за многообразие свойственных ему золотистых оттенков, но и за прозрачность, чистоту, светопроницаемость. Плиний Старший считал прозрачность самым дорогим свойством, блеск которого должен быть таким, чтобы, смотря на кусок, «человек видел отражение огня, а не сам огонь».
По степени прозрачности камень варьирует от совершенно прозрачного до непрозрачного. Прозрачность зависит от наличия пустоток — воздушных пузырьков, от характерных структур, окраски, механических примесей других веществ и от других факторов. Прозрачный соломенно-желтый янтарь или совершенно не со¬держит пузырьков, или же пузырьки настолько крупные, что практически не влияют на прозрачность. В полупрозрачных янтарях пузырьки занимают до 30% объема куска. В непрозрачных янтарях пузырьки самые мелкие (0,001—0,1 мм), они составляют до 50% объема куска.
Зоны, обогащенные различными по величине включениями, образуют прихотливые узоры. В неправильных кусках с оставленной кое-где шероховатой, тусклой сверху и искрящейся снизу корочкой эти узоры вместе с природными включениями создают оригинальные зрительные образы. То, словно туман на рассвете, плывет легкая дымка, а тонкая золотистая полоска создает впечатление пламенеющего заката, то угадывается пенистая лента прибоя, она такая же нежная. Эти неповторимые картины будят воображение художника, вооруженного резцом. Художник старается не только не нарушить их в своих изделиях, но еще более усилить и подчеркнуть то, что в янтаре было заложено и недосказано природой. Так рождаются удивительные по красоте украшения, в которых янтарь отнюдь не кусок неживой природы, а самоцвет, наполненный внутренним содержанием.
В процессе обработки балтийского минерала практикуется разделение его на сорта в зависимости от цвета, прозрачности и способности полироваться:

  1. кляр — прозрачный, с характерным янтарным цветом от почти бесцветного до темно-коричневого. Ценится благодаря своей прозрачности и красивому цвету, легко полируется;
  2. полупрозрачный (дымчатый) — слегка замутнен пузырьками воздуха с прозрачными просветами, от желтого до темно-желтого, реже красный и еще реже голубой, легко полируется;
  3. бастард — характеризуется средней прозрачностью и неоднородным желтым цветом с темными пятнами, легко полируется;
  4. костяной — непрозрачный, белый, похож на слоновую кость, оттенков мало, полируется;
  5. красный — непрозрачный, не полируется;
  6. слоистый — белый, не полируется;
  7. пенистый — непрозрачный, белый, по внешнему виду мало похож на янтарь, его цвет и строение напоми¬нают застывшую пену. Это самый пористый, а поэтому и самый легкий сорт янтаря, вследствие пористости не полируется;
  8. загрязненный — серый до черного, непрозрачный, не полируется;
  9. вскрышной — красный, с толстой коркой окисления, просвечивает, плохо полируется.

Это разделение до некоторой степени условно, так как в одном куске янтаря могут сочетаться различные его сорта.
Недавно ученые при помощи электронного микроскопа обнаружили в непрозрачных янтарях множество характерных (зернистых, сфероидальных) структур диаметром 7 нм и менее, расположенных хаотически или в определенном порядке. В просвечивающем янтаре таких структур очень мало.
В куске янтаря прозрачной обычно бывает та сторона натека, которая еще в первозданном лесу была обращена к солнцу. В связи с неравномерным прогреванием различных частей смолы прозрачность ее уменьшается от внешних частей к внутренним. Поэтому понятными становятся переходы от прозрачного янтаря к костяному через дымчатый янтарь и бастард. Их можно наблюдать даже в одном куске.
Прозрачность камня уменьшается, если в нем есть кусочки коры хвойных, древесной трухи, других растительных остатков, а также комочки грязи, занесенные в смолу ветром или лапками насекомых. Заметно изменяется прозрачность янтаря в процессе выветривания (окисления). При этом поверхность прозрачных кусков мутнеет и превращается в бурую корку, распространяющуюся на глубину до 3 мм. Небольшие кусочки янтаря, окисляясь на всю мощность, делаются совершенно непрозрачными.
Янтарь можно просветлять и окрашивать в различные цвета. Облачный янтарь издавна просветляли кипячением в льняном и сурепном масле. Плиний Старший рекомендовал для этой цели брать жир молодого поросенка. При кипячении пузырьки в янтаре заполнялись жиром и приобретали способность пропускать свет. Из просветленного янтаря еще в прошлом веке изготовляли очки, призмы, увеличительные и зажигательные стекла. С помощью последних порох вспыхивал быстрее, чем от линз из стекла.
В результате просветления в янтаре часто появляются полукруглые трещины, по внешнему виду напоминающие рыбью чешую. Мастера по обработке янтаря называют такие блещущие «золотом» трещины «солнечными лучами». Замутненный янтарь просветляют также с помощью сухого прокаливания — прогрева кусочков янтаря в песке при температуре свыше 100° С. Способность янтаря окрашиваться была известна еще Плинию Старшему. По его данным, римляне знали способ окраски янтаря в красный цвет. С помощью корня Anchusa tinctoria, морского пурпура и козлиного сала они придавали янтарю вид драгоценного камня и ценили его на вес золота.

Размеры янтаря

Вес кусков янтаря различен — от долей грамма до нескольких килограммов. Крупные куски янтаря находятся лишь в Прибалтике и на Украине. Самые большие куски янтаря были найдены во второй половине XIX в.: один, весом 12 кг, в Пруссии (его оценивали в 25 тыс. франков), другой, весом 9,7 кг, в Померании. В конце прошлого столетия на берегу Балтийского моря нашли кусок янтаря весом около 7 кг. В музее Кенигсбергского университета экспонировался кусок янтаря весом 6750 г, длиной 37 см, шириной 21 см и толщиной 14 см. Он оценивался в 30 тыс. марок. Уникальная находка янтаря весом 4280 г хранится в музее при Калининградском янтарном комбинате. В Музее янтаря в Паланге выставлен образец, вес которого превышает 2 кг.
На берегу Днепра нашли кусок янтаря «в пять вершков величины» (22 см). В 1977 г. во Львовской области были обнаружены два самородка янтаря: один имел форму клина (длина 31 см, ширина 22 см, высота 15 и 20 см) и весил 6 кг, а второй напоминал огромную персиковую косточку. Его длина 20 см, ширина 15,5 см, высота около 10 см, вес 1270 г.
При продолжительном пребывании на воздухе поверхность янтаря изменяется. Если разломить или распилить кусок янтаря, то можно увидеть, что поверхность его окрашена более интенсивно, чем центральная часть. На воздухе янтарь окисляется сравнительно быстро. Это хорошо заметно на отполированных поверхностях образцов. Уже через год они меняли свой цвет. Светлый янтарь желтел, со временем желтизна распространялась в глубину куска. В трещиноватых участках этот процесс идет полнее, чем в сплошном куске, и заканчивается образованием корочки окисления (выветривания), часто разбитой тонкими трещинами на разновеликие полигональные участки.
В Предкарпатье мощность корочки выветривания на янтаре составляет 4 мм, в Прибалтике ее величина редко достигает первых миллиметров, обычно лишь десятые доли миллиметра. Необходимо отметить, что толщина корочки во многом зависит от места находки образца. У янтаря, извлеченного из земли, корочка толще, шероховатая и разбита большим количеством полигональных участков, ограниченных трещинками. У янтаря, подвергшегося воз-действию морских волн, значительно тоньше, иногда едва заметная, светлая, прозрачная, без полигонов и трещин.
По сравнению с неизмененным янтарем новообразованная корочка может быть как темнее, так и светлее. Образцы зеленоватого цвета (светло- и темно-зеленые) при окислении превращаются в белые разности. Это изменение шло не только с поверхности, но и во всем куске. Белая корочка бывает сплошной и трещиноватой. И та, и другая иногда покрывается коричневым налетом, который как бы предохраняет янтарь от дальнейшего выветривания.
Среди янтарей, собранных на побережье Куршской косы, встречались куски неизмененного янтаря без видимой корочки выветривания, но как бы размягченные с поверхности. «Мягкий» янтарь имеет более густую окраску, чем неизмененный твердый. Как и при окислении, поверхность «мягкого» янтаря разбивается па множество холмиков-гексагончиков, тесно прилегающих друг к другу. Гексагончики очень мелкие (сотые доли миллиметра), почти не заметны невооруженным глазом.
Выветрелый камень по своему составу и свойствам отличается от неизмененного. При выветривании в нем уменьшается содержание углерода, порода и отчасти серы и увеличивается количество кислорода. Содержание азота остается примерно постоянным. В ряде случаев выветрелый янтарь имеет несколько большую плотность (1,17—1,2 г/см3) по сравнению с неизмененным. Выветрелый янтарь плавится при более низкой температуре.
В процессе окисления янтарь становится более хрупким и трещиноватым, в нем появляется отдельность. Меняются и его оптические свойства.
 

Mineralmarket