Криолит

Синонимы: Ледяной камень — Eisstein (Глокер, 1831), орзугизат — Orsugisat — местное обозначение в Гренландии, что означает «жирная соль» (по Хинце); отвечает искусственному α -криолиту.

Группа

Происхождение названия

Известен был эскимосам задолго до его открытия европейцами.
Название минерала происходит от греческого "криос" — лед и литос — камень (ледяной камень) (д’Андрада, 1800); впервые достоверно изучен Абилгардом (1799).

Английское название минерала Криолит - Cryolite
Криолит (Cryolite) фото камня
Криолит

Содержание

 

Формула

Na3AlF6

Химический состав

Химический теоретический состав: Na — 32,86; Аl — 12,84; F — 54,30%. Химических анализов криолита, вполне отвечающих современным требованиям, не имеется; пределы колебаний в составе и возможность изоморфного вхождения различных элементов в кристаллическую решетку минерала не установлены. Большинство анализов обнаруживают несоответствие между количеством катионов и анионов. Чаще устанавливается недостаток F, реже — его избыток. Отношение Na : Аl никогда не отвечает теоретическому и в большинстве анализов составляет от 2,92 до 2,99 (на 0,36 — 0,04 вес.% Na ниже теоретического). Эти результаты, вероятно, вызваны несовершенством методов анализа.
Особенно велики расхождения между теоретическим составом и анализами синтетического и природного минерала, выполненными при проведении различных физико-химических и технологических исследований. Были предложены различные варианты формулы криолита.
Возможен изоморфизм между высокотемпературным  β  -криолитом и изоструктурными соединениями K3AlF6 и эльпасолитом (K2NaAlF6); в криолите из Ильменских гор методом пламенной фотометрии обнаружено 0,08% К, а в криолите из Тувы — 0,0028 Li2O,» 0,0008 Rb2O и 0,0008 Cs2O, 0,07% К, 0,007 Li2O, 0,0003 Rb2O, Сене обнаружен. Нередко отмечаемый Са, вероятно, обязан присутствию примеси других минералов, хотя Нёльнер и Лемберг предполагали изоморфное замещение натрия кальцием. Часто отмечаемые в минерале Si, Mg обязаны примеси других минералов, повышенные количества Li — присутствию криолитионита.

 

Кристаллографическая характеристика

Сингония. Моноклинная. L2PC

Класс симметрии. Призматический — 2/m. тношение Осей. 0,973 : 1 : 1,391; р=90°11'.

 

Кристаллическая структура

В структуре криолита дискретные, слегка деформированные октаэдры AlF6 находятся в вершинах и в центре элементарной кубической ячейки. Между ними расположены атомы Na, из которых 1/3 имеют координацию 6, а 2/3 — 12. Октаэдры NaF6 находятся на серединах вертикальных ребер и в центрах базальных плоскостей элементарной ячейки, имеют общие грани с кубооктаэдрами, занимающими промежутки между октаэдрами AlF6 и NaF6, в центрах которых располагаются остальные 2/3 атомов Na.  В другой интерпретации структура криолита состоит из цепочечных групп NaAlF6, параллельных оси с, с каналами, в которых находятся группы NaF.

Расстояния между атомами в AlF6 -октаэдрах Аl — F= 1,79 — 1,83; в NaF6-октаэдрах Na — F = 2,42 — 2,32; для других атомов Na расстояние Na — F составляет от 2,21 до 2,68 А (Нарай-Сабо и Сасвари).
 
Высокотемпературный β-криолит— кубический. Cтруктура типа (NH4)3AlF6, близка к структуре эльпасолита. При охлаждении из-за недостаточной величины ионов Na, расположенных в центрах кубооктаэдров, структура превращается в моноклинную — изменяется наклон полиэдров, появляются различия в длине их ребер. Плоскость (110) моноклинного α-Na3AlF6 — криолита соответствует плоскости псевдокуба, очень близкого по размерам к ячейке эльпасолита и (NH4)3AlF6. При полиморфном превращении образуется несколько систем полисинтетических двойников.

 

Форма нахождения в природе

 

Облик кристаллов. Кристаллы псевдотетрагонального и псевдокубического облика, резко преобладают кристаллы, образованные m(110) и с(001) (слагают псевдокубы), реже развиты грани r(110), v(101) и k(101) , которые иногда достигают значительного развития с образованием псевдокубооктаэдров. Редко наблюдаемые кристаллы второй генерации более богаты формами и иногда образуют кристаллы необычного габитуса, уплощенные по (001). На гранях m(110) часто имеется штриховка, параллельная ребрам.
Встречаются параллельные ступенчатые сростки кристаллов.

Двойники минерала. Очень распространены двойники; зернистый криолит всегда полисинтетически сдвойникован. Насчитывается не менее 14 законов двойникования, значительная часть которых устанавливается только в зернистом криолите и объясняется, по мнению большинства авторов, воздействием механических напряжении, возникших при охлаждении высокотемпературного кубического β-криолита и при его превращении в моноклинную α-модификацию. Такие двойники воспроизводились экспериментально. В каждом зерне обычно сразу возникают двойники по нескольким законам. Общие геометрические закономерности этого явления рассмотрены многими авторами. Различные двойниковые законы, проявляясь совместно, повышают общую симметрию сростка до ромбической, тетрагональной или кубической. Диагностика различных типов двойников представляет большие методические трудности; указанные различными исследователями законы не всеми приняты.
Наблюдались следующие виды двойников (по Дана, 1951):

  1. двойниковая ось [110], вращение на 90°. Двойники срастания и прорастания обычны, иногда четверники. Двойникование по этому закону очень характерно для крупнозернистого криолита (так называемый «закон Баумхауэра»);
  2. двойниковая ось [110], вращение на 180°; повторные двойники наблюдаются в зернистом криолите, у отдельных кристаллов менее обычны. Искусственно получены при охлаждении нагретого криолита;
  3. двойниковая ось [021], вращение на 120°; поверхность срастания неправильная. Искусственно получены при охлаждении нагретого криолита. В виде тонких пластинок обычны в зернистом криолите (так называемый «новый закон» Бёггильда);
  4. двойниковая ось [111], вращение на 180°; ромбическое сечение близко к (110). Двойники повторного типа. Редки, встречены только на кристаллах, в зернистом криолите неизвестны;
  5. двойниковая ось [100], вращение на 180°, плоскость срастания (001); встречены только в зернистом криолите, для которого обычны;
  6. по (100), поворот на 180° вокруг [001], плоскость срастания (100); встречены только в зернистом криолите; тонкие пластинки; обычны;
  7. двойниковая плоскость и плоскость срастания (112); встречены только в зернистом криолите; пластинки; обычны;
  8. двойниковая плоскость и плоскость срастания (112); встречены только в зернистом криолите; пластинки; обычны;
  9. двойниковая плоскость и плоскость срастания (110); пластинки; встречены только в крупнозернистом криолите с Урала;
  10. двойниковая ось [111], вращение на 180°; ромбическое сечение не является возможной гранью, но близко к (110); не были установлены Бёггильдом, но возможно, что это «закон d» Кроса и Хилебранда; встречаются только в зернистом криолите;
  11. но (211); один из новых законов Падурова; по-видимому, очень редки;
  12. двойниковая ось [001], вращение на 90°; очень близки к 9;
  13. двойниковая ось [201], вращение на 120°; очень близки к 8;
  14. двойниковая ось [201], вращение на 120°; очень близки к 7.

Для кристаллов-двойников наиболее обычен закон 1-й, менее 2-й и 4-й. Двойники по другим законам встречены только в зернистом криолите.
По-видимому, существуют эпитаксические срастания между высокотемпературным кубическим p-криолитом и криолитионитом; ориентировка минералов в сростках не установлена. Искусственно получены эпитаксические срастания с тенардитом.

Агрегаты. Зернистые выделения, отдельные зерна, кристаллы, фарфоровидные выделения в смеси с опалом.

Физические свойства

Оптические

  • Цвет. Обычно бесцветен до белого, также сероватый, желтовато-серый, грязно-бурый до почти черного с синеватым оттенком, очень редко ярко-розовый или бледно-зеленоватый. При ударе молотком и при взрывах может приобретать красно-фиолетовый цвет. Темную окраску криолит иногда приобретает около включений зеленого и красно-бурого флюорита, красного полевого шпата и грейзена. Эта окраска также встречается вне связи с включениями. Наблюдалось пересечение белого криолита прожилками темно-окрашенного. Вероятна радиационная природа окраски темного криолита. Такая окраска возникает при долгом облучении криолита катодными лучами, но быстро исчезает на свету.
  • Черта белая, у темно-бурых разностей желтоватая.
  • Блеск прозрачных кристаллов стеклянный, у белого криолита стеклянный до слабожирного, у желтых и темных разностей — жирный; на плоскости отдельности по (001) иногда наблюдается перламутровый блеск.
  • Прозрачность. Прозрачен до просвечивающего в массе, темные разности просвечивают в тонких осколках.

Механические

  • Твердость 2,5—3. Кристаллы значительно более хрупки, чем зернистые агрегаты.
  • Плотность 2,96 (Урал, Тува).
  • Спайность, По наблюдению на водянопрозрачных кристаллах, спайность отсутствует. На крупных кристаллах и зернах всегда наблюдается отдельность. Наиболее часто проявляется очень совершенная отдельность по (001) и отчетливая по (110); дает выколки почти кубической формы. В редких случаях наблюдается более слабо выраженная отдельность по (011) и (101). В уральском криолите отмечена очень сильно выраженная отдельность только по одной из плоскостей (110). Отдельность минерала вызвана тонкими двойниковыми пластинками, способствующими раскалыванию минерала в определенных направлениях.
  • Излом. Шпатоподобный. По другим направлениям излом неровный, на мелких водяно-прозрачных кристаллах — до раковистого.

Химические свойства

Растворяется в НСl и H2SO4. В воде при 12° растворяется 0,037% криолита, при 15° — 0,034% . Синтетический криолит имеет такую же растворимость в воде: при 0° — 0,0348; 25° — 0,04175; 50° — 0,07932; 75° - 0,09302; 100° - 0,13%. Криолит легко растворяется в водном растворе АlСl3 и подкисленном водном растворе Н3ВO3; с образованием комплексных соединений легко растворяется в НСl, HNO3, труднее — в щавелевой кислоте. В HF растворяется до 19% криолита; легко разлагается H2SO4 с выделением HF. Медленно разлагается сплавлением с KHSO4 и кипячением в растворе щелочи.

Прочие свойства криолита

Тонкое полисинтетическое двойникование вызывает голубоватую иризацию минерала.
Минерал при комнатной температуре непроводник электричества, удельная электропроводность порядка 10-8 — 10-7 ом-1•см-1. При повышении температуры удельная электропроводность возрастает и достигает приблизительно 1 ом -1 • см-1 при температуре плавления. На плавной кривой удельная электропроводность — температура наблюдаются перегибы при 565° и 880° в связи с резким увеличением удельной электропроводности в моменты превращений криолита. Увеличение удельной электропроводности, по-видимому, вызвано распадом групп AlFна AlF4 с образованием подвижных ионов F, которые повышают электропроводность.
Криолит ни в катодных, ни в ультрафиолетовых лучах не светится. При нагревании светится желтоватым цветом; темные разности светятся сильнее, но при сильном нагревании свечение пропадает, минерал обесцвечивается. При раздавливании криолит из Ивигтута очень сильно люминесцирует, давая голубоватые искры.
Флотируется жирными кислотами и их мылами.

 Температура плавления 1013° . Теплота плавления. 18,2 ккал/г-моль.  Моноклинный  α-Na3AlF6 (криолит) при 565° переходит в кубический ( β  -криолит); выше 881° до температуры плавления существует гексагональный (?) γ-Na3AlF6 (γ-криолит). 

При нагревании криолита постепенно понижается двупреломление, наблюдается перемещение двойниковых пластинок, которые исчезают выше 565° в результате перехода в кубический β-криолит. Охлаждение β-криолита сопровождается сильным треском в связи с резким изменением объема при β → α превращении; возникает большое количество тонких полисинтетических двойниковых пластинок. Выше точки β → γ   превращения (881°) вещество начинает себя вести как очень пластичное твердое тело, резкое увеличение электропроводности свидетельствует о диссоциации Na3AlF6. При плавлении происходит увеличение объема на 25% и резко снижается плотность. Плавление происходит конгруэнтно, но в расплаве сразу же обнаруживаются ионы AlF6, AlF4, Na и F; нестойкий ион AlF6 диссоциирует на ионы AlF4 и F (константа равновесия 0,06). Реакция полной диссоциации: Na3AlF6 2NaF + NaAlF4 (константа равновесия 0,09). На воздухе, особенно в присутствии паров воды, часть NaAlF4 в расплаве дает NaF и β-Аl2O3, из которых и состоит конечный продукт разложения минерала. Имеются данные об плотности расплава Na3AlF6, его вязкости и поверхностном натяжении.

Искусственное получение минерала

Криолит получается в промышленном масштабе различными методами. Наиболее распространены следующие: взаимодействие сульфатов Аl и NaF; нейтрализация кислых фтористых газов (H2SiF6) гидроокисью алюминия и NaOH; обработка раствором NaF гидроокиси алюминия, алюмината натрия, фтористого алюминия. В лабораторных условиях криолит легко синтезируется обработкой металлических Na и Аl плавиковой кислотой, обработкой NaAlF4 раствором NaF и многими другими способами. Минерал синтезирован совместно с касситеритом, топазом, альбитом и кварцем в автоклаве при 500° при нагревании Аl2O3, SnCl2 с Na2SiF6 в присутствии воды. Кубические кристаллы криолита величиной до 1 см образовались совместно с хиолитом и ральстонитом (?) в паровых котлах, в которые поступала вода из криолитового рудника Ивигтут, содержащая 0,0256% растворенного криолита.
Криолит установлен при изучении системы NaF — AlF3; в этой системе установлены фазы NaF (виллиомит), криолит, хиолит, NaAlF4 и AlF3; твердые растворы между фазами отсутствуют. Эвтектика NaF-криолит кристаллизуется при 885°.

Диагностические признаки

Сходные минералы. Ангидрит, барит.

Сходные минералы. Ангидрит, барит. Для криолита характерны снеговидные агрегаты и небольшая твердость; внешне сходные минералы отличаются от него: хиолит — средней спайностью, большей твердостью (3—4), флюорит—совершенной спайностью, твердостью, барит — совершенной спайностью, большей плотностью, кальцит — ромбоэдрической спайностью, вскипанием от НСl. От криолитионита криолит отличается способностью раскалываться на кубические осколки. В иммерсии, он характеризуется очень низкими показателями преломления: прозрачные осколки его почти невидимы в воде. От веберита и эльпасолита отличается более низкими показателями преломления, от других алюмофторидов легко отличим по очень низкому двупреломлению.

Сопутств2ющиу минералы. Кварц, сидерит, галенит, пирит, халькопирит, сфалерит, касситерит, топаз, флюо­рит.

Происхождение и нахождение

В пегматитах; генетически связан с растворами, содержащими большое количество фтора

Изменение минерала

Из-за заметной растворимости в воде выходы криолита напоминают обнажения каменной соли. Длительное воздействие растворов приводит к замещению криолита геарксутитом, которое происходит даже в отвалах, содержащих обломки криолита. Известно замещение криолита гипергенными минералами кремнезема. Продуктом гидротермального изменения, являются пахнолит и томсенолит; процесс начинается по трещинам отдельности и приводит к образованию агрегатов с кубическими ячейками или сплошных тонкозернистых агрегатов этих же минералов и других алюмофторидов Na, К, Mg, Са. Обнаружены полые псевдоморфозы пахнолита и томсенолита по кристаллам криолита.

Месторождения

Криолит редкий минерал. Как акцессорный минерал характерен для альбито-рибекитовых пирохлорсодержащих гранитов и связанных с ними пегматитов. Известен также в амазонитовых пегматитах. Установлен в виде включений в кристаллах топаза из гранитных пегматитов. Известно крупное месторождение Ивигтут, где разрабатывается штокообразное тело сидерито-криолитовой руды, богатой сульфидами. Генетическая связь этого тела с пегматитами не установлена. Найден в опалах коры выветривания виллиомитсодержащих нефелиновых сиенитов. Отмечен среди эпигенетических минералов озерных континентальных отложений в месторождениях нахколита и троны.
В Эрзинском гранитном массиве (Тува) криолит наряду с томсенолитом является обычным акцессорным минералом в альбито-рибекитовых гранитах. Здесь встречены также его скопления с поперечником до 0,3 м в кварцево-полевошпатовых гнездах и сходных по составу жилах с резко преобладающим кварцем и небольшим количеством колумбита, малакона, галенита и сфалерита. Буровато-серый криолит образует среднезернистый агрегат. В коре выветривания он по трещинам замещается геарксутитом. Акцессорная вкрапленность криолита обнаружена в альбито-рибекитовых метасоматитах Верхнего Эспе (Тарбагатай, Казахстан).
В Северной Нигерии на плато Джос в альбито-рибекитовых гранитах криолит вместе с пирохлором и топазом — главнейшие акцессорные минералы. Содержание криолита достигает 3—4% , топаза — 3,9% , пирохлора — 1 %; в меньших количествах встречаются астрофиллит и томсенолит. Породообразующий рибекит очень богат фтором. Наиболее богаты каменным материалом массивы Каффо (комплекс Лируэй).
В Сент-Питерс Дом (Колорадо, США) в теле крупнозернистого рнбекито - мцкроклино-кварцевого пегматита, заключенном в биотитовых гранитах, грубозернистый сероватый и розовый криолит выполняет друзовую полость с крупными кристаллами микроклина, рибекита и кварца; скопления криолита достигают 0,5—0,9 ж в поперечнике; большей частью он замещен пахнолитом, веберитом и прозопитом. Скопления криолита, также большей частью замещенного вторичными алюмофторидами, обнаружены и в полости с поперечником 0,6 м в жиле белого кварца. Кварц и криолит пронизаны лейстами астрофиллита.
В Ильменских горах на Южном Урале гигантозернистый серовато-белый и буровато-серый криолит совместно с криолитионитом выполнил друзовую полость с поперечником 1 м в линзовидном теле амазонитового пегматита. Наблюдаются срастания крупных зерен криолита с очень крупными (до 15—20 см) зернами криолитионита (структуры, напоминающие графические). По трещинам и у контакта с пегматитом минерал замещен хиолитом, более поздними пахнолитом, томсенолитом и прозопитом, а также гипергенными геарксутитом и галлуазитом.
Около г. Володарск-Волынска (Украина) в микроклино-кварцевых пегматитах обнаружены большие друзовые полости с гигантскими кристаллами топаза, в которых содержатся обильные газово-жидкие включения, содержащие криолит, эльпасолит, сильвин, галит, кварц и другие минералы. В головках кристаллов включения содержат эльпасолит, а в первичных включениях у основания кристаллов топаза содержатся кубовидные кристаллы криолита вместе с хорошо образованными кристаллами кварца. Криолит также заполняет микроскопические залеченные трещины в топазе.
В Ивигтуте (Юго-Западная Гренландия) вытянутое штокообразное тело сидерито-криолитового состава заключено в апикальной части куполовидного штока лейкократовых мелкозернистых порфировидных гранитов, залегающих в гнейсовидных породах брекчиевидного сложения. На поверхности сидерито-криолитовое тело имеет 115 м в длину и 30м в ширину, на глубине шток расширяется. В приконтактовой части криолитового тела в граните наблюдается сложная сеть жил кварцево-микроклинового пегматита. Основная масса пегматитовых жил сосредоточена у южного контакта криолитового тела. На западе и севере криолит в значительной мере непосредственно контактирует с гранитом. Краевая часть криолитового штока образует так называемую «приконтактовую скорлупу», сложенную крупными обломками вмещающих пегматитов и гранитов, сцементированных кварцево-криолитовым агрегатом. Апофизы криолитового тела пересекают пегматиты, а в гранитах наблюдаются касситерито-кварцевые и криолито-кварцевые жилы. В сидерито-криолитовом теле Ивигтута в среднем содержится криолита 70—80% , сидерита — 15—20%, кварца — 1—2%, сульфидов — 1—2%. Очень характерны срастания его с сидеритом: более мелкие зерна сидерита располагаются вдоль границ между крупными зернами криолита. При увеличении размера зерен криолита пропорционально увеличивается размер зерен сидерита. В пегматите отмечены псевдоморфозы криолита по графическим вросткам кварца.
В криолитовом теле Ивигтута встречаются участки, обогащенные тонкочешуйчатым парагонитом и мусковитом, фарфоровидным микросферолитовым топазом, флюоритом, пиритом, хиолитом, веберитом, стенонитом и ярлитом. В этих участках часто наблюдается темный криолит. Наиболее поздними образованиями являются друзы ступенчатых псевдокубических кристаллов криолита на стенках открытых трещин, а также продукты его замещения — томсенолит, пахнолит и ральстонит, которые приурочены к трещинам в криолите.
В трещинах слабо выветрелых виллиомитсодержащих нефелиновых сиенитов Ловозерского массива (Кольский полуостров) обнаружены белые фарфоровидные корки, представляющие скрыто-кристаллическую смесь гипергенного криолита и опала.
Криолит установлен в битуминозных сланцах озерных континентальных отложений формации Грин Ривер в шт. Колорадо (США) вместе с пахнолитом и давсонитом; мелкие зерна и кристаллы этих минералов образуют вкрапленность в заведомо неметаморфизованных породах эоценового возраста.
Указание Тене и Кальдерона на находку небольшого количества криолита во флюорито-кварцевых низкотемпературных жилах около Саллента (Пиренеи, Испания) недостоверно.

Практическое применение

Практическое значение криолита весьма велико. Первоначально криолит употреблялся для получения каустической соды, затем служил рудой для получения металлического Аl. С 1886 г. служит электролитом для получения Аl электролизом по методу Геру и Холла. Cryolite употребляется также как флюс при сварке алюминия, для дегазации сплавов Аl, при производстве стального литья специальных типов, в керамической промышленности при производстве молочного стекла и эмалей, в качестве абразива и катализатора, наполнителя для резины и бумаги. Криолит — очень эффективный инсектицид.

До 1922 г. добыто около 500 тыс. т гренландского криолита. Большая часть минерала, используемого в промышленности, в настоящее время получается синтетически.

Физические методы исследования

Старинные методы. Под паяльной трубкой очень легко плавится в бесцветное стекло, окрашивая пламя в желтый цвет. На угле после длительного прокаливания шарики расплавленного криолита разлагаются, и остается корочка Аl2O3, при этом ощущается запах F.

Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

В шлифах в проходящем свете бесцветен, темные разности желтоватые. Двуосный (+). В шлифах почти изотропен, двойниковое строение с трудом обнаруживается. В шлифах повышенной толщины — отчетливое полисинтетическое двойникование. Криолит имеет очень низкий рельеф с ясной шагреневой поверхностью.

Галлерея