Перовскит

Синонимы: Кубическая титановая руда — hexaedrisches Titanerz, метаперовскит — metaperovskite.

Минерал назван по имени министра уделов, вице-президента Российской Академии наук графа Л. А. Перовского.

Английское название минерала Перовскит - Perovskite

Содержание

• Химический состав
• Разновидности
• Кристаллографическая характеристика
• Форма нахождения в природе
• Физические свойства
• Химические свойства
• Диагностические признаки
• Происхождение минерала
• Месторождения
• Практическое применение
• Физические методы исследования
• Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

 

Формула

СаTiO₃

Химический состав

Химический теоретический состав: СаО — 41,24; TiO₂ — 58,76. Чистый СаTiO₃ встречается крайне редко. Са частично замещается щелочами; в кнопите содержатся TR и иногда SrO (от 1,17 до 5,46%); Ti замещается на Nb, Та и Fe (дизаналит). В перовските из ультраосновных пород Кольского полуострова содержание Sc (0,003—0,006%) больше, чем в других ассоциирующихся с ним минералах. В составе редких земель резко преобладает Се (—50%), много La (15—25%) и Nd (15—25%), несколько меньше Pr (6—10%); остальные редкоземельные элементы содержатся в значительно меньших количествах. При переходе от более ранних генераций перовскита к более поздним общее содержание TR, как правило, возрастает; при этом их состав несколько изменяется. По Бородину, при увеличении общего содержания TR относительное содержание La падает, содержание Nd и Pr возрастает, а содержание Се практически не меняется. Согласно Кухаренко и др., в перовските из массивов ультраосновных щелочных пород Кольского полуострова содержание Се и La несколько возрастает при переходе от оливинитов к пироксенитам и мельтейгитам, содержание Nd и тяжелых лантанидов иттриевой группы при этом снижается; в перовските метасоматических пород и щелочных пегматитов относительное содержание Се ниже. Спектральным анализом в перовскитах отмечались Ва, Си, Pb, V, Be, Mn, Zr, U, Th.

Разновидности

Кнопит — knopite — отличается повышенным содержанием редких земель. Назван по имени немецкого минералога А. Кнопа.
Связан с перовскитом постепенными переходами; предлагалось к кнопиту относить перовскиты с содержанием не более 94—85% (мол.) СаTiO₃. Плотность и показатель преломления, по-видимому, несколько больше, чем у перовскита. Характерны октаэдрические и кубооктаэдрические кристаллы черного и свинцово-серого цвета. Встречается в массивах щелочных основных пород и в карбонатитах.

Дизана

лит — dysanalite — отличается повышенным содержанием ниобия и железа. Назван от гречеческого "дисаналитос" — трудноразлагаемый. 
Четкого разграничения с перовскитом и кнопитом нет. Характерен для карбонатитовых месторождений, связанных с массивами щелочных ультраосновных пород.

Кристаллографическая характеристика

Сингония

Кубическая. Фактически перовскит является псевдокубическим минералом, т. е. внешняя кубическая симметрия его кристаллов не соответствует истинной симметрии кристаллической решетки; кубические кристаллы перовскита состоят из многочисленных пластинчатых индивидов в полисинтетическом двойниковом срастании, вследствие чего и повышается кажущаяся симметрия этого минерала, в действи­тельности относящегося к ромбической сингонии. D¹⁶_2h — Pcmn; а₀ = 5,37; b_o = 7,64; c_o = 5,44 А; а₀: b_o: c_o= 0,703:1:0,712; Z=4; примитивная псевдокубическая ячейка с а₀ = 3,82 и Z=1 искажена в плоскости ромбической ячейки.

 

Кристаллическая структура

В центре кубической эле­ментарной ячейки расположен ион кальция, по углам — ионы титана, а в середине каждой из граней — ион кис­лорода.

 

Форма нахождения в природе

 

Облик кристаллов.

Основными формами являются псевдокуб и псевдооктаэдр. Обычны кристаллы кубического и октаэдрического, изредка ромбододекаэдрического облика. Некоторые кристаллы несколько уплощены по псевдокубу или псевдооктаэдру. Кристаллы дизаналита из Сибири вытянуты вдоль одной из осей 4 порядка. Отмечались скелетные образования. Грани куба блестящие, иногда матовые, со сложной скульптурой и штриховкой, иногда переходящей в ступенчатость. Штриховка в двух или трех направлениях под углом около 60⁰ наблюдалась также на гранях октаэдра; на этих же гранях отмечались треугольные пластинчатые наросты. При действии HF на гранях куба возникают фигуры травления двух видов: углубления ромбической симметрии, диагонали которых совпадают с диагоналями куба и удлиненные фигуры, вытянутые параллельно ребрам куба.

Двойники.

Кристаллы представляют собой сложные двойники ромбических индивидов, что выявляется при оптическом изучении. Законы двойников 1)поворот на 180⁰ вокруг нормали к (101), плоскости срастания (101) (псевдокуб); выявляются в шлифах лишь при вдвигании гипсовой пластинки; 2) поворот на 90° вокруг нормали к (101), плоскости срастания (101); 3) поворот на 180° вокруг нормали к (121), плоскости срастания (121) (псевдододекаэдр). Зерна и мелкие кристаллы перовскита ранних генераций обнаруживают сравнительно простое двойникование, более крупные кристаллы сложно сдвойникованы по различным законам.

Агрегаты. Обычно кристаллы (редко до нескольких сантиметров в поперечнике), более редки зернистые массы.

Физические свойства

Оптические

• Цвет красновато-бурый, оранжево-желтый, бледно-желтый, у TR-и Nb-содержащих разностей черный, серовато-черный.
• Черта белая, у Nb- и TR-содержащих разностей — серая с буроватым оттенком.
• Блеск алмазный до полуметаллического, иногда тусклый.
• Прозрачность. Светлые разности прозрачны, темные просвечивают лишь в тонких осколках.

Механические

• Твердость 5,5. Микротвердость 900— 11000 кГ/мм² (нагрузка 100 г)
• Плотность перовскита 3,95—4,04, кнопита 4,11—4,29, дизаналита 4,13—4,31. Плотность возрастает прямолинейно с увеличением содержания TR-элементов и Nb.
• Спайность ясная по псевдокубу, иногда отдельность по (111).
• Излом неровный до неясно раковистого.
• Хрупок (после пребывания в воде хрупкость возрастает).

Химические свойства

Разлагается кипячением с H₂SO₄ и сплавлением с KHSO₄. На холоду кислоты действуют слабо, за исключением HF. В полированных шлифах стандартные реактивы травления действия не оказывают. HF через несколько секунд выявляет двойниковое строение.

Прочие свойства

Перовскиту и всем веществам, имеющим ту же структуру, свойственна очень высокая диэлектрическая проницаемость. Является антисегнетоэлектриком. Для искусственного СаТiO₃ произведен расчет внутренних электрических полей. Парамагнитен. Сильная фосфоресценция наблюдалась у перовскита из Назямских гор (Урал).
В инфракрасном спектре перовскит дает интенсивную широкую полосу поглощения в области 800—500 см^-1 с двумя сравнительно слабо обозначенными максимумами около 720 и 570 см^-1 и одиночную узкую полосу около 450 см^-1.

Поведение при нагревании. При температурах 200—900° ячейка остается ромбической, но становится более симметричной. СаTiO₃  плавится конгруэнтно при 1915°.

Искусственное получение минерала

Легко синтезируется различными способами: из расплава, содержащего СаСO₃, TiO₂ и карбонаты щелочей (Эбельман, 1851); сплавлением эквимолекулярных количеств СаСO₃ и TiO₂ (Буржуа, 1886; Ивасе, Фукусима, 1932); осаждением из раствора титановой кислоты в
огненножидком Na₂CO₃ с помощью СаСO₃ (Холмквист, 1897); смешением расплава TiO₂ + Na₂CO₃ с расплавом СаСO₃ + Na₂CO₃ при 1400°; из смеси TiO₂ с СаСO₃ при высоких температурах. В системе СаО — TiO₂ — SiO₂ титанит более устойчив, чем перовскит; последний образуется в смеси с волластонитом при значительном переохлаждении. В системе СаО — TiO₂, кроме СаTiO₃, образуется еще ряд соединений, более богатых СаО. Имеются указания на образование твердых растворов СаTiO₃, СаО и TiO₂.

Диагностические признаки перовскита

Сходные минералы

Характерен кубический или кубооктаэдрический облик кристаллов, штриховатость на гранях, светлая черта. В шлифах типично сложное двойниковое строение, которое в полир, шлифах выявляется травлением HF.

Сопутствующие минералы.  Хлорит, тальк, кальцит, лей­цит, мелинит, титаномашетит.

Происхождение и нахождение

Образуется в процессе регионального метаморфизма: по трещинам в виде друз, в толщах хло­ритовых и известковых сланцев, в серпентинитовых комплексах; в изверженных породах основного состава (базальтах); иногда в титан-магнетитовых и хромито­вых месторождениях; как контактово-метаморфический минерал в известково -силикатных породах вместе c различными известковыми силикатами.

Является характерным минералом ультраосновных и щелочных пород, недосыщенных кремнеземом и обогащенных кальцием и титаном. Образуется также в метаморфических породах. Отмечено развитие перовскита по ильмениту, титаномагнетиту, титаниту.
В ультраосновных и щелочных породах широко распространен на Кольском полуострове в массивах Африканда, Лесная Барака, Вуориярви, Салмагорском, Себльяврском, Ковдозерском и др., сложенных породами двух серий: а) оливинитами — пироксенитами — щелочными пироксенитами и б) мельтейгитами — ийолитами — уртитами — нефелиновыми сиенитами. В оливинитах и пироксенитах наряду с титаномагнетитом перовскит слагает основную массу в которой заключены зерна оливина или пироксена. В виде мелких (до 0,5 мм) изометрических зерен обнаруживается в массе титаномагнетита; в пегматоидных участках представлен октаэдрическими кристаллами. Количество перовскита возрастает при переходе от мелилитотах к мелкозернистым и далее к пегматоидным оливицитам и рудным шлирам. В пироксенитах перовскит также концентрируется в более поздних крупнозернистых разностях. Относительно генезиса перовскита в этих породах единого мнения нет. Одни исследователи считают, что кристаллизация перовскита шла в магматическую стадию, другие существенную роль в его образовании отводят метасоматическим процессам, обусловленным действием на ультраосновные породы высокотемпературных щелочных растворов. Для ийолитов и мельтейгитов характерна концентрация перовскита в их пегматоидных разновидностях. Содержание его не превышает 2—3%, он образует вкрапленные зерна и кристаллы в нефелине, ассоциируется с меланитом, титанитом, апатитом, роговой обманкой, ильменитом. Замещается титанитом. В пегматитах щелочной магмы содержание перовскита достигает 30— 40%. Первая генерация минерала представлена в основном зернистыми агрегатами, сцементированными цеолитизированным нефелином и заключающими обособления шорломита и пироксена; изредка наблюдаются октаэдрические кристаллы. Перовскит второй генерации образует крупные (до 1 см) октаэдрические или кубооктаэдрические кристаллы в массе более раннего мелкозернистого перовскита. Иногда октаэдрические кристаллы обнаруживаются на стенках миароловых пустот в сливной титаномагнетитовой руде совместно с кристаллами магнетита, флогопита, бадделеита, ильменита, апатита, сфена, клинохлора, анатаза, кафетита и др. Наиболее поздний перовскит образует оторочки вокруг зерен других минералов. В реакционно-метасоматических породах на контакте пегматитов с пироксенитами и оливинитами перовскит образует вкрапленность во флогопите, амфиболе, вторичном диопсиде и неправильные скопления вместе с флогопитом, хлоритом, титанитом, кальцитом, Ti-везувианом, андрадитом, ортитом, цеолитами и др. В метасоматических мелилитовых породах Кольского полуострова перовскит содержится в виде крупных кубооктаэдрических кристаллов, образующих включения в мелилите, флогопите и нефелине. В кальцито-амфиболо-диопсидовых породах, развившихся по пироксенитам и оливинитам, перовскит является одним из главных породообразующих минералов, выделения его очень разнообразны и принадлежат нескольким генерациям.

Изменение минерала.

Замещается титанитом, ильменитом, лейкоксеном, рутилом, анатазом, магнетитом. Дизаналит из Кайзерштуля частично замещен ближе не определенным черным порошковатым веществом. В зоне гипергенеза устойчив.

 

Месторождения

В ряде карбонатитовых месторождений, связанных с массивами щелочных ультраосновных пород, обнаружена разновидность перовскита, обогащенная Nb, Fe, Na и TR-элементами,— дизаналит. В Восточной Сибири дизаналит приурочен к ранним крупнокристаллическим кальцитовым карбонатитам, наблюдается главным образом близ их контактов с силикатными породами; тесно ассоциируется с мелкозернистым сахаровидным светло-зеленым апатитом и пироксеном; в апатито-форстерито-магнетитовых породах Вуориярви (Кольский полуостров) — спирохлором, титанитом, уран-пирохлором, бадделиитом; в Салланлатвинском массиве (Северная Карелия) — в доломитовом карбонатите с анкилитом, апатитом, пиритом, магнетитом и пирохлором; в массиве Лесная Барака — в жилах апатито-доломитовых карбонатитов в виде мелкой вкрапленности в доломите и по границам линзовидных скоплений зернистого апатита, содержащих выделения магнетита, пирита, гидратированного флогопита, циркона, натрониобита, пирохлора. Дизаналит встречается также в карбонатитах Кайзерштуля (Баден, Германия) и Магнет-Кова (шт. Арканзас, США). Наблюдался также в турьяитах Турьего мыса (Мурманская область); на Таймыре — в ийолитах и уртитах бассейна реки Хета и в Тулинской интрузии — в кальцитодиопсидовых, гидромелилитовых, пироксеновых и меланито-пироксеновых породах; с шорломитом в породах мельтейгит-ийолитовой серии — в Восточной Сибири; в окерманитсодержащих породах — в Кузнецком Ала-Тау; также в ийолитовых породах Саксонии, в перидотитах Сиракуз (Италия), в Лангезунде (Норвегия) и т. д.

В нефелин-, лейцит- и мелилитсодержащих базальтах перовскит образует мелкую вкрапленность. Известен в нефелиновых базальтах острова Вилькицкого (Северный Ледовитый океан), в мелилитовых базальтах Чехии, в нефелиновых и лейцитовых базальтах Саксонии, Эйфеля и Лаахерского озера (Германия); в оливин-мелилитовых лавах (катунгитах) — в Уганде.
Перовскит обнаружен в основной массе пород кимберлитовых трубок Якутии—в пикритах, кимберлитах и др. Образует идиоморфные кубические кристаллы (до 0,25лш) со слабым двупреломлением, а также изотропные изометрические выделения; наблюдается в виде реакционной каймы на вкрапленниках пикроильменита, иногда совместно с магнетитом слагает венчики вокруг кристаллов оливина и монтичеллита, а также вокруг псевдоморфоз серпентина по этим двум минералам.
В метаморфических сланцах и контактово-измененных известняках ассоциируется с хлоритом, тальком, кальцитом, гранатом, диопсидом, магнетитом, титанитом, ильменитом и др. Одиночные кристаллы кубического облика и их сростки обычно заключены в массе породы; грани их матовые (разъеденные или с фигурами роста); реже в виде хорошо образованных кристаллов обнаруживается на стенках трещин; примеры: Ахматовская, Перовскитовая, Шишимская и другие копи на Южном Урале (Челябинская область), Вильдкройциох в Тироле (Австрия), Церматт (Швейцария), Кайзерштуль в Бадене (Германия) и др.
В виде мелких кубических кристаллов обнаружен в североуральских бокситах. Указана находка перовскита в глине, в виде тонких корочек на кристаллах флюорита.

 

Практическое применение

Может использоваться как сырье на титан (кнопит — также на TR и Nb) и в производстве огнеупоров.

 

Физические методы исследования

Старинные методы. Под паяльной трубкой в обычных условиях не плавится. В струе кислорода сплавляется в светло-желтое стекло.

Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

В проходящем свете светло-серый, иногда с бурым, красным, желтым или зеленым оттенком. Плеохроизм слабый. Окраска внутренних частей зерен иногда имеет фиолетовый оттенок вследствие присутствия тонкодисперсных включений ильменита или магнетита. Изредка наблюдается зональное или пятнистое распределение окраски. Кристаллы состоят из большого числа двупреломляющих пластинок, образующих сложные полисинтетические двойниковые срастания. Отдельные индивиды иногда имеют клиновидные, веретенообразные, ступенчатые и иные очертания. Особенно сложное двойникование характерно для внутренних частей крупных кристаллов. Наблюдались также узоры прорастания, напоминающие микрографическую структуру или структуру «арабской вязи». Иногда обнаруживается секториальное погасание.
Двуосный (+); иногда изотропен. Плоскость оптических осей параллельна (010); Ng=a, Nm=b, Np=c (в ромбической установке Кэя и Бэйли), n= 2,29—2,38; в массивах Кольского полуострова наиболее высокий показатель преломления имеет перовскит из оливинитов и пироксенитов и особенно вторичный перовскит, содержащий наименьшее количество Nb, TR-элементов и Fe; при переходе к дизаналиту показатель преломления снижается. Двупреломление до 0,017, уменьшается при замещении Са на TR-элементы и Sr. У уральского перовскита, а также у перовскита и кнопита с Кольского полуострова 2V =+(70—88)°, r< v.
В полированных шлифах в отраженном свете серый (светлее, чем магнетит). Отражательная способность кнопита из Африканды (в%): для зеленых лучей — 16,6; для желтых — 19; для красных — 18,8. Очень слабо анизотропен (частью изотропен). Сильные красновато-бурые внутренние рефлексы.
В полированных шлифах крупных кристаллов наблюдалась сложная мозаичная структура — результат срастания двух или более разностей, различающихся твердостью, окраской, отражательной способ¬ностью и содержанием Nb и TR-элементов; травление выявляет сложное двойниковое сложение, иногда — зональность и эмульсионные структуры.