Кристаллическая структура цеолитов

Напомним, что цеолиты являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с открытой каркаснополостной структурой. Их кристаллический трехмерный каркас состоит из алюмокремнекислородных тетраэдров [(Si, Al) О 4] , объединенных в простые, двойные и более сложные кольца; каждое кольцо включает 4, 5, 6, 8 и более тетраэдров. Поскольку часть четырехвалентных ионов кремния замещена трехвалентными ионами алюминия, этот каркас имеет отрицательный заряд, компенсируемый присутствием на стенках полостей одно- и двухвалентных катионов натрия, калия, кальция, магния, реже бария, стронция, лития и других металлов. Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах составляет около 50% объема кристалла, а диаметр этих каналов на поверхности кристалла (так называемых «входных окон») варьирует от 0,26 до 0,8 нм. Внутренние полости и соединяющие их каналы заполнены молекулами так называемой «цеолитовой» воды. В общем виде состав цеолитов может быть выражен формулой Aljс1У у [ Alx-i-2i/SrOi>.v-b4(/-r2?] ' пН20   , где М и D — соответственно одно - и двухвалентные катионы или  АтХрО2р · nН2О, где Х = Si, Al.. В отличие от сходных по химическому составу полевых шпатов цеолиты имеют более «рыхлую» структуру. Переход цеолитов в полевые шпаты, обычно наблюдаемый при термальном метаморфизме, заключается в перестройке этой структуры с ее уплотнением.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов многих цеолитов могут легко замещаться катионами других тяжелых металлов (катионообменные свойства); цеолитная вода легко выделяется при 1-5Q медленном нагревании до 150—400С без разрушения каркаса (дегидратация), а дегидратированные цеолиты способны вновь поглощать воду (регидратация) либо другие жидкости и газы (адсорбционная способность); благодаря наличию сквозной системы каналов и полостей, сопоставимых по размерам с атомами, молекулами и ионами, кристаллы цеолитов могут пропускать такие частицы, если их величина не превышает диаметра входных' окон (молекулярно-ситовой эффект). Перечисленные важнейшие свойства цеолитов определяются их составом и структурой. Так, максимальным поглотительным эффектом обладают высококремнистые цеолиты (с большой величиной отношения SiAl), характеризующиеся высокой пористостью и большим диаметром входных окон.

Многое еще не совсем ясно в наших представлениях о разных типах анионных радикалов, характеризующих минералы рассматриваемой группы. Тем не менее цеолиты обладают целым рядом общих совершенно своеобразных свойств, и не вызывает никакого сомнения то, что они составляют особую группу или семейство.

Рентгенометрические исследования показывают, что кристаллические структуры их состоят из каркасов алюмокремнекислородных тетраэдров, отличающихся от других типов каркасных структур тем, что полости в них представлены более широкими «каналами». Такая более открытая кристаллическая жесткая основа содержит в себе слабо связанные с ней молекулы воды. При осторожном нагревании вода может быть постепенно удалена без разрушения кристаллической структуры в целом. Замечательно, что удаленная этим путем вода вслед за тем снова может быть поглощена до прежних пределов или заменена молекулами других веществ (сероводорода, этилового спирта, аммиака и пр.), причем кристаллическая среда сохраняет однородность; соответственно меняются лишь оптические свойства. Отсюда естественно, что содержание воды в цеолитах является переменной величиной и зависит от внешних условий (температуры и упругости паров воды в окружающей среде). Так называемая цеолитная вода именно тем и отличается от кристаллизационной, что при нагревании она выделяется не скачками при каких либо определенных температурах, а постепенно.

Другой характерной особенностью, ярко выраженной у большинства цеолитов, является та легкость, с какой происходит обмен между катионами, уравновешивающими отрицательный заряд каркаса кристаллической решетки, и катионами в окружающем водном растворе. Те или иные катионы раствора способны вытеснять катионы, располагающиеся в «пустотах» среди каркаса цеолитов, без нарушения их структуры. Это свойство используется в практике, главным образом при применении искусственно изготовляемых цеолитов в качестве пермутита для смягчения жестких вод.

В противоположность более «закрытым» каркасным структурам полевых шпатов, в которых каждая «пустая» ячейка занята катионами, в структурах цеолитов свободные пространства использованы не полностью. При сопоставлении данных химических анализов в соответствии соструктурами выясняется, что, помимо обычно наблюдаемого в полевых шпатах типа замены катионов с сохранением общего заряда, числа ионов и объема (например, NaSi–CaAl или KSi–BaAl), в цеолитах существует другой тип замены: Са–Na2, Ba–K2, NaCa2–Na3Ca.
Как видим, в этих случаях общий заряд заменяемых катионов одинаков с зарядом заменяющих примерно равновеликих катионов, однако число ионов различно. Очевидно, кристаллические структуры цеолитов имеют какой то «запас» пространства для такого рода подстановок.