01
Полевой шпат - кристаллографическая характеристика
Сингония
Полевые шпаты кристаллизуются с моноклинной или триклинной симметрией. Для лучшего их сопоставления между собой используется кристаллографическая моноклинная базоцентрированная элементарная С1 - ячейка санидина (ортоклаза): а0, = 8,4, b0, = 12,9, с0 = 7,1 А; β = 116°, хотя для триклинных разностей формально может быть выбрана ячейка меньшего объема. Для описания структуры Шибольд, полагая, что ось а [100] является псевдотетрагональной, предлагал объемноцентрированную псевдотетрагональную ячейку с а0, = [112], bo, = [112], c0, = [100], Z = 4, а Тэйлор считал, что лучшее соответствие с кристаллографической ячейкой получается при использовании большой гранецентрированной (по всем граням) моноклинной ячейки с а0,, = [102], b0,, =[010], с0,, = [100], α" = γ" = 90°, β" = 100°, Z = 8. Названная альтернативной, эта ячейка Тэйлора широко используется при сравнении структур полевых шпатов, их аналогов и цеолитов. Метрически она псевдотетрагональна вокруг оси с (кристаллографической оси а [100]).
К, Nа-полевые шпаты кристаллизуются в моноклинной симметрии (пространственная группа - С2h3- C2/m)- санидин, ортоклаз, адуляр, мональбит или в триклинной (пространственная группа Сi1-Р1) - микроклин, анортоклаз, альбит, анальбит; Bа,К-полевые шпаты - в моноклинной симметрии: цельзиан (пространственная группа C52h-I2/c), гиалофан (пространственная группа С2h3- C2/m)\ Са,Nа-полевые шпаты - в триклинной симметрии: пространственная группа Сi1- Р1 - альбит, олигоклаз, андезин, лабрадор, ридмерджнерит, пространственная группа Сi1- Р1- битовнит, Р-анортит или пространственная группа Сi1- Р1 - I-анортит.
Кристаллическая структура
По кристаллической структуре это силикаты с бесконечным трехмерным кремниево-алюминиевым каркасом. Полевые шпаты образуют изоморфные ряды.
Параметры ячейки щелочных полевых шпатов увеличиваются в зависимости от размеров ионных радиусов, для М+-катионов - Na → К → Rb → Cs, для Т 3+ -катионов - В → Аl → Ga → Fe и для Т 4+ -катионов: Ge → Si, что можно использовать для количественного определения содержания микропримесей этих элементов в полевых шпатах. Исключением из этой последовательности являются NH4 и Тl. Параметры ячейки меняются также в зависимости от изменения структурного состояния полевых шпатов. Вместе с тем для некоторых образцов их значения отличаются от тех величин, какие можно было бы ожидать при данном составе и структурном состоянии.
Координаты атомов в полевошпатовой структуре были теоретически вычислены Шибольдом на основании принципа баланса электростатических валентных связей Паулинга, но впоследствии раскритикованы Брэггом. Экспериментально принципиальная кристаллическая структура полевых шпатов впервые расшифрована Тэйлором с использованием альтернативной ячейки на примере санидина с Везувия (Италия). Затем были определены структуры адуляра из Циллерталя, Тироль (Австрия), микроклина из Иттерби (Швеция), амазонита из Пайк- Пик, шт. Колорадо (США), микроклин-микропертита из Дэрби, пров. Квебек (Канада), Na-ортоклаза из Кос-Родос (Греция), альбита из Альп-Ришуна, кантон Валлис (Швейцария), двух андезинов из Болориса и Груде-Барбарамайн, Боденмайс, Бавария (Германия), лабрадора с острова Мадагаскар, анортита с Монте-Соммы, Везувий (Италия), трех гиалофанов из Бинненталя, кантон Валлис (Швейцария), и цельзиана из Якобсберга (Швеция), для которых были уточнены параметры ячейки и межатомные расстояния (Si,Al)-O и O-O в четырех структурно различиющихся тетраэдрах, образующих четверное кольцо - основной элемент полевошпатовой структуры, и координация щелочного катиона. Подтверждено также удвоение периода вдоль кристаллографической оси с в анортите и лабрадоре.
Четверные кольца различаются ориентировкой тетраэдров: вверх-вниз, благодаря чему объединяются со сдвигом в двойные цепи, вытянутые вдоль кристаллографической оси а, - так называемые “карданные валы”. Размножаясь плоскостями отражения, в проекции на плоскость (100) они выглядят как сетка из согласованных изометричных четверных и вытянутых восьмерных колец, обнаруживающих псевдотетрагональную симметрию, а в проекции на (001) видны крупные полости, вмещающие щелочной катион. В структуре моноклинного санидина крупный катион калия имеет 6 коротких расстояний К-О = 2,85 А и 4 более удаленных расстояния = 3,1 А, а углы окружающих его связей Si-O-Si и Si-O—Al меняются от 120 до 160°. В структуре триклинного альбита позиция атома натрия смещается с плоскости симметрии санидина, при этом одни атомы кислорода приближаются к щелочному катиону, а другие отдаляются от него; однако в целом соотношения межатомных расстояний сохраняются.
После расшифровки структуры ортоклаза Тэйлором Барт выдвинул гипотезу о Si/Al-упорядочении в структуре полевого шпата как главной причине существования полиморфных модификаций К-полевых шпатов. Коул с соавторами действительно обнаружили, что расстояния Т,-O в ортоклазе длиннее, чем Т2-O, что подтверждает преимущественную концентрацию Аl в позиции Т, относительно Т2. Смит впервые предложил использовать величину Т-О для оценки содержания Аl в тетраэдрах. Найденные им значения Al-O = 1,78, Si-O = 1,60 А уточнялись Смитом и Бэйли (Al-O = 1,75, Si-O = 1,61 А), Джонсоном и Риббе и Гиббсом (Al-O = 1,757(5), Si-0 = 1,605(1) А). Эти величины лучше удовлетворяют суммарному содержанию Аl в химических анализах и не дают нереальных значений (1 < Аl < 0) по сравнению с данными (Al-O = 1,777(3), Si-0 = = 1,602(2) А), хотя последние учитывают также и баланс электростатических зарядов в структуре.
Содержание Al и Si в каждом из Т-тетраэдров в первом приближении связано линейной зависимостью со средним расстояниям (Т-О) в них.
Последующее уточнение полевошпатовых структур показало, что расстояние Т-O зависит не только от содержания Аl в тетраэдре, но и от ряда других структурных факторов:
Содержание Al и Si в каждом из Т-тетраэдров в первом приближении связано линейной зависимостью со средним расстояниям (Т-О) в них.
Последующее уточнение полевошпатовых структур показало, что расстояние Т-O зависит не только от содержания Аl в тетраэдре, но и от ряда других структурных факторов:
- искажения тетраэдров ([AlO4]-тетраэдр деформируется сильнее, чем [SiO4]-тетраэдр)
- искажения цепочек из тетраэдров, так как связи Si-O → Аl на 0,03 А короче, чем Si-O → Si
- типа щелочного или щелочноземельного М-катиона, влияющего на координацию и угол Т-О-Т катионного окружения, так как количество связей и их усилие по направлению к М-катиону вызывают увеличение Т-О-расстояний, а увеличение угла Т-О-Т их уменьшае. Согласно Смиту, геометрия
Т-тетраэдров и величина Т-О расстояний зависит от шести факторов:
- концентрации Аl в Т-позиции (главный фактор)
- координационного числа мостикового кислорода (кислород, не связанный с Na или водородом, имеет более короткое Si-О расстояние, чем связанный)
- типа соседнего с Т-позицией атома (более длинные связи у Si, имеющего соседями 2 Si и 2 Аl, и более короткие - у Si, окруженного 1 Аl и 3 Si)
- типа внерешеточных атомов и их расстояний от атомов кислорода
- колебаний величин мостиковых углов Т-О-Т (слабая отрицательная корреляция)
- колебаний величин углов О-Т-О в тетраэдре. Отсюда точность определения Аl/(Аl + SO-заселенности тетраэдрических позиций не превышает 5% .
Уточнение кристаллических структур низкого санидина из Лаахер-Зее (Айфель, Германия), ортоклаза из шахты “Гималайя”, пройденной через тело пегматита Меза Гранде (шт. Калифорния, США) и низкого альбита из Амелии (шт. Виргиния, США) методом дифракции нейтронов показало хорошую сходимость с рентгеновскими данными.
Вхождение крупных катионов К, Rb, Ва в М-позицию полевошпатовой структуры стабилизирует моноклинную симметрию; вхождение менее крупных катионов Na, Са, Sr в общем случае вызывает сжатие М-полиэдра и триклинизацию решетки. Эти изменения являются концентрационными и вызывают сдвиговые превращения в структуре, объясняя изменение симметрии при изоморфизме в полевошпатовых твердых растворах. Поскольку в природе минерал существует в определенном поле температур и составов, он неизбежно испытывает температурные изменения. В полевых шпатах они бывают как сдвиговыми (I и II порядка), так и реконструктивными (всегда I порядка - с разрывом кривой зависимости объема ячейки от состава и температуры). Тепловые колебания при высокой температуре препятствуют сжатию М-полиэдра. Поэтому высокотемпературные щелочные полевые шпаты: К-санидин и Na-мональбит -моноклинны; однако при охлаждении симметрия их снижается: С2/m → CI, и углы α и γ в той или иной степени отличаются от 90° - незначительно в микроклине и высоком альбите (анальбите) и заметно в низком альбите. Данное фазовое превращение является сдвиговым и не закаливается. Аналогичным образом при замещении калия натрием в щелочных полевых шпатах при некотором предельном содержании натрия (около 40% 46-составляющей при комнатной температуре и близком к 100% при 980°) моноклинный К-санидин в результате сдвигового фазового перехода превращается в триклинный анортоклаз. То же происходит в Са, Sr, Ва-полевых шпатах: цельзиан (и гиалофаны) всегда моноклинны, анортит (и плагиоклазы) всегда триклинны, а в Sr Са-полевых шпатах при определенном содержании стронция (меняющемся с температурой) моноклинная симметрия сменяется триклинной.
Кроме сдвиговых фазовых превращений, зависящих от состава и температуры, в полевых шпатах наблюдаются диффузионные, закаливающиеся превращения, обусловленные перераспределением крупных катионов в М- позициях и Si и Аl в Т-позициях структуры, т.е. катионным или Si/Al-упорядо-чением. Поскольку эффективные радиусы М-катионов, Si и Аl и их соотношения меняются с температурой, процессы упорядочения активизируются при охлаждении, могут идти в твердом состоянии после кристаллизации и приводят к серьезным структурным изменениям - распаду на фазы, последующему росту фазовых обособлений, перегруппировке их внутри полевошпатового блок-кристалла, фазовым превращениям с изменением симметрии возникающих низкотемпературных модификаций полевого шпата.
Вхождение крупных катионов К, Rb, Ва в М-позицию полевошпатовой структуры стабилизирует моноклинную симметрию; вхождение менее крупных катионов Na, Са, Sr в общем случае вызывает сжатие М-полиэдра и триклинизацию решетки. Эти изменения являются концентрационными и вызывают сдвиговые превращения в структуре, объясняя изменение симметрии при изоморфизме в полевошпатовых твердых растворах. Поскольку в природе минерал существует в определенном поле температур и составов, он неизбежно испытывает температурные изменения. В полевых шпатах они бывают как сдвиговыми (I и II порядка), так и реконструктивными (всегда I порядка - с разрывом кривой зависимости объема ячейки от состава и температуры). Тепловые колебания при высокой температуре препятствуют сжатию М-полиэдра. Поэтому высокотемпературные щелочные полевые шпаты: К-санидин и Na-мональбит -моноклинны; однако при охлаждении симметрия их снижается: С2/m → CI, и углы α и γ в той или иной степени отличаются от 90° - незначительно в микроклине и высоком альбите (анальбите) и заметно в низком альбите. Данное фазовое превращение является сдвиговым и не закаливается. Аналогичным образом при замещении калия натрием в щелочных полевых шпатах при некотором предельном содержании натрия (около 40% 46-составляющей при комнатной температуре и близком к 100% при 980°) моноклинный К-санидин в результате сдвигового фазового перехода превращается в триклинный анортоклаз. То же происходит в Са, Sr, Ва-полевых шпатах: цельзиан (и гиалофаны) всегда моноклинны, анортит (и плагиоклазы) всегда триклинны, а в Sr Са-полевых шпатах при определенном содержании стронция (меняющемся с температурой) моноклинная симметрия сменяется триклинной.
Кроме сдвиговых фазовых превращений, зависящих от состава и температуры, в полевых шпатах наблюдаются диффузионные, закаливающиеся превращения, обусловленные перераспределением крупных катионов в М- позициях и Si и Аl в Т-позициях структуры, т.е. катионным или Si/Al-упорядо-чением. Поскольку эффективные радиусы М-катионов, Si и Аl и их соотношения меняются с температурой, процессы упорядочения активизируются при охлаждении, могут идти в твердом состоянии после кристаллизации и приводят к серьезным структурным изменениям - распаду на фазы, последующему росту фазовых обособлений, перегруппировке их внутри полевошпатового блок-кристалла, фазовым превращениям с изменением симметрии возникающих низкотемпературных модификаций полевого шпата.
Структурное объяснение Si/Al-упорядочения дано Риббе на основе дисбаланса электростатических зарядов в Т-позициях. Процесс Si/Al-упорядочения может идти в сухой системе, но значительно активизируется при каталитическом воздействии воды, так как связан с воздействием на [(SiАl)O4]-тетраэдры протонов, образующихся при диффузии воды с поверхности зерен полевого шпата. Воздействуя на мостиковый кислород, Н+ разрывает цепь тетраэдров в каркасе, образуя пары тетраэдров (с пустой кислородной вершиной); последняя сразу же притягивает ОН- диссоциирующей воды с образованием второго тетраэдра SiO3OH. Взаимодействие тетраэдров SiO3OH + SiO3OH → SiO3-O-SiO3 + Н2O, т.е. приводит к восстановлению цепи тетраэдров и появлению воды с атомом кислорода, заимствованным из структуры. Согласно, несмотря на то, что в полевой шпат входит всего 0,1 мас.% Н2O, до 20% кислорода, входящего в структуру, оказывается замещенным на кислород воды.
Соотношения между Si/Al-упорядочением, фазовыми переходами, микродвойникованием и геометрией решетки, а также их отражением в номенклатуре полевых шпатов рассмотрены Лавесом, Мегоу, Мак-Кензи, Марфуниным.
Поделиться с друзьями