Цеолиты - свойства, месторождения

 

 Цеолиты («кипящие камни») как минеральный вид известны уже более 200 лет. Длительное время они рассматривались в качестве редких минералов, не образующих промышленных скоплечи и интересных лиш ь для коллекционных целей. Вместе с тем ряд ценных, порой уникальных для промышленности свойств этих минералов привел в 40-х гг. к появлению в отдельных промышленно развитых странах (США и др.) производства по взращиванию их синтетических аналогов.

Прогресс в области электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа минерального вещества в 60-х гг. позволил выявить широкое развитие природных цеолитов за счет преобразования вулканического стекла туфов в промышленно значимых концентрациях. С этого времени природные цеолиты стали рассматриваться как новый вид полезных ископаемых.

Водные алюмосиликаты щелочей и щелочных земель. По своему составу они близки полевым шпатам, фельдшпатоидам и другим силикатам, от которых отличаются особенно высоким содержанием кристаллизационной воды. Сюда относят обширную группу минералов, представляющих собой по существу водные алюмосиликаты, главным образом Са и Na, отчасти Ba, Sr, K и крайне редко Mg и Mn. Судя по списку элементов, эта группа в химическом отношении имеет прямое отношение к безводным алюмосиликатам. К цеолитам можно относить анальцим.

Наиболее важными минералами этой группы являются анальцим, шабазит, десмин, гармотом, гейландит, иатролит, филлилаит, сколецит

Группа

Происхождение названия
Греческое «зео» — вскипаю, «литое» — камень (по поведению перед паяльной трубкой)

Содержание

  • Химический состав
  • Разновидности
  • Кристаллографическая характеристика
  • Форма нахождения в природе
  • Физические свойства
  • Химические свойства. Прочие свойства
  • Диагностические признаки. Спутники.
  • Происхождение минерала
  • Месторождения
  • Практическое применение
  • Физические методы исследования
  • Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)
  • Купить

 

Формула

Химический состав

Несмотря на то что общее число элементов, участвующих в этих соединениях, невелико, мы имеем весьма значительное количество минеральных видов, отличающихся друг от друга не столько по содержанию воды, сколько по соотношениям катионов между собой, часто не укладывающимся в простые химические формулы. Общая химическая формула может быть выражена таким образом: АтХрО2р · nН2О, где Х = Si, Al. Каких либо определенных соотношений между содержанием щелочей и кремнезема в различных минералах не наблюдается

Характерно для цеолитов в химическом отношении постепенное замещение кремния алюминием с изменением соотношения Al : Si от 1 : 5 до 1 : 1; отношение суммы окислов одно- и двухвалентных элементов к глинозему остается постоянным: (RJ, R2+)0 : А1203 = 1:1. 
 
Как хорошо видно из приведенных ниже формул, химическая дифференциация цеолитов связана с отношением SiO2 : Аl2O3 и содержанием воды; некоторые из этих минералов отличаются только по последнему признаку.

 Изоморфизм возможен как и в группе полевых шпатов: NaSi CaAl, KSi BaAl, и в дополнение также между Са Na2, Ва К2. Смесимость, однако, представляется ограниченной, по крайней мере для минералов с более высоким отношением Al: Si, которые также обладают более высокой энергией решетки. Это отчетливо демонстрируется на примере морденита, для которого известен совершенный ряд между натриевым членом Na2Al2Si3O10 *7Н2O и кальциевым CaAl2Si3O10*7Н2O, с одной стороны, и мезолитом Ca2Na2[Al2Si3Oi0]3*8H2O, который является
вполне определенным членом между сколецитом CaAl2Si3Oi0 *ЗН2O и его натриевым аналогом натролитом Na2Al2Si3O10 *2Н2O, с другой.

Разновидности

МИНЕРАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ЦЕОЛИТОВ

Шабазит, (Са, Na,) rAlSi2O6]2-6H2O

Натролит, Na2[AlSi3O10]-2Н2O

Сколецит, Ca[AI2Si3O10]-ЗН2O

Гейландит, Са, Na2[AlSi3O8]2-5H2O

Филлипсит, (К2Са) [AlSi4O12]-4,5H2O

Гармотом, (К2Ва) [Al2Si5O14]-5Н20

Десмин, Ca[Al2Si7O18]-7Н2O

Томсонит, NaCa2[Al2(Al, Si)Si2O10]2-5H2O

Ломонтит, Ca[AlSiO6] -4Н2O

ЦЕОЛИТОПОДОБНЫЕ МИНЕРАЛЫ

Анальцим, Na[AlSi2O6] -Н2O

Апофиллит, KCa4[F/(Si4O10)]2-8H2O

 

Кристаллографическая характеристика

Сингония

 

Кристаллическая структура

Напомним, что цеолиты являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с открытой каркаснополостной структурой. Их кристаллический трехмерный каркас состоит из алюмокремнекислородных тетраэдров [(Si, Al) О 4] , объединенных в простые, двойные и более сложные кольца; каждое кольцо включает 4, 5, 6, 8 и более тетраэдров. Поскольку часть четырехвалентных ионов кремния замещена трехвалентными ионами алюминия, этот каркас имеет отрицательный заряд, компенсируемый присутствием на стенках полостей одно- и двухвалентных катионов натрия, калия, кальция, магния, реже бария, стронция, лития и других металлов. Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах составляет около 50% объема кристалла, а диаметр этих каналов на поверхности кристалла (так называемых «входных окон») варьирует от 0,26 до 0,8 нм. Внутренние полости и соединяющие их каналы заполнены молекулами так называемой «цеолитовой» воды. В общем виде состав цеолитов может быть выражен формулой Aljс1У у [ Alx-i-2i/SrOi>.v-b4(/-r2?] ' пН20   , где М и D — соответственно одно - и двухвалентные катионы или  АтХрО2р · nН2О, где Х = Si, Al.. В отличие от сходных по химическому составу полевых шпатов цеолиты имеют более «рыхлую» структуру. Переход цеолитов в полевые шпаты, обычно наблюдаемый при термальном метаморфизме, заклю чается в перестройке этой структуры с ее уплотнением.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов многих цеолитов могут легко зам ещ аться катионами других тяж елы х металлов (катионообменные св о й ст в а); цеолитная вода легко выделяется при 1-5Q медленном нагревании д о 150—4 0 0 0С без разрушения каркаса (дегидратация), а дегидратированные цеолиты способны вновь поглощать воду (регидратация) либо другие жидкости и газы (адсорбционная способность); благодаря наличию сквозной системы каналов и полостей, сопоставимых по размерам с атомами, молекулами и ионами, кристаллы цеолитов могут пропускать такие частицы, если их величина не превышает диаметра входных' окон (молекулярно-ситовой эф ф ект). Перечисленные важнейшие свойства цеолитов определяются их составом и структурой. Так, максимальным поглотительным эффектом обладают высококремнистые цеолиты (с большой величиной отношения Si/A 1), характеризующиеся высокой пористостью и большим диаметром входных окон.

Многое еще не совсем ясно в наших представлениях о разных типах анионных радикалов, характеризующих минералы рассматриваемой группы. Тем не менее цеолиты обладают целым рядом общих совершенно своеобразных свойств, и не вызывает никакого сомнения то, что они составляют особую группу или семейство.

Рентгенометрические исследования показывают, что кристаллические структуры их состоят из каркасов алюмокремнекислородных тетраэдров, отличающихся от других типов каркасных структур тем, что полости в них представлены более широкими «каналами». Такая более открытая кристаллическая жесткая основа содержит в себе слабо связанные с ней молекулы воды. При осторожном нагревании вода может быть постепенно удалена без разрушения кристаллической структуры в целом. Замечательно, что удаленная этим путем вода вслед за тем снова может быть поглощена до прежних пределов или заменена молекулами других веществ (сероводорода, этилового спирта, аммиака и пр.), причем кристаллическая среда сохраняет однородность; соответственно меняются лишь оптические свойства. Отсюда естественно, что содержание воды в цеолитах является переменной величиной и зависит от внешних условий (температуры и упругости паров воды в окружающей среде). Так называемая цеолитная вода именно тем и отличается от кристаллизационной, что при нагревании она выделяется не скачками при какихлибо определенных температурах, а постепенно.

Другой характерной особенностью, ярко выраженной у большинства цеолитов, является та легкость, с какой происходит обмен между катионами, уравновешивающими отрицательный заряд каркаса кристаллической решетки, и катионами в окружающем водном растворе. Те или иные катионы раствора способны вытеснять катионы, располагающиеся в «пустотах» среди каркаса цеолитов, без нарушения их структуры. Это свойство используется в практике, главным образом при применении искусственно изготовляемых цеолитов в качестве пермутита для смягчения жестких вод.

В противоположность более «закрытым» каркасным структурам полевых шпатов, в которых каждая «пустая» ячейка занята катионами, в структурах цеолитов свободные пространства использованы не полностью. При сопоставлении данных химических анализов в соответствии соструктурами выясняется, что, помимо обычно наблюдаемого в полевых шпатах типа замены катионов с сохранением общего заряда, числа ионов и объема (например, NaSi–CaAl или KSi–BaAl), в цеолитах существует другой тип замены: Са–Na2, Ba–K2, NaCa2–Na3Ca.
Как видим, в этих случаях общий заряд заменяемых катионов одинаков с зарядом заменяющих примерно равновеликих катионов, однако число ионов различно. Очевидно, кристаллические структуры цеолитов имеют какойто «запас» пространства для такого рода подстановок.

Главные формы:

Форма нахождения в природе

 

Облик кристаллов тесно связан со структурой соответствующих цеолитов и содержанием в них воды; цеолиты с отношением Al : Si от 0,20 до 0,40 — листоватые, другие с отношением Al: Si до 0,50 — изометричные или в основном изометричные, и с отношением Al : Si до 0,60—1,00 —волокнистые или преимущественно волокнистые.
 

Часты двойники по

Агрегаты.

Физические свойства

Оптические

Цвет.

Черта

Блеск

Отлив

Прозрачность

Показатели преломления Как и полевые шпаты, цеолиты могут быть разделены на кальций-натриевые и калий-бариевые; последние отличаются относительно более высокими показателями преломления и удельными весами, тогда как Са- Na-цеолиты, кроме того, отличаются по характеру удлинения и двупреломлению.

 Ng = , Nm = и Np =

Механические

Минералы группы цеолитов по сравнению с безводными алюмосиликатами характеризуются меньшей твердостью, меньшим удельным весом, меньшими показателями преломления и более легкой разлагаемостью кислотами.

Твердость

Плотность

Спайность

Излом

Химические свойства

Прочие свойства

Диагностические признаки

Сходные минералы

Сопутствующие минералы.

Происхождение и нахождение


Много общего у цеолитов с каркасными силикатами в условиях их образования. При эндогенных процессах они возникают в условиях низких давлений в самые последние низкотемпературные стадии гидротермальных процессов, встречаясь в ассоциации большей частью с кальцитом, халцедоном, кварцем, гиббситом и другими минералами. Они встречаются, как правило, в гидротермально измененных магматических породах, часто в пузыристых эффузивах (мандельштейнах), приурочены к молодым базальтовым, трахитовым и фонолитовым лавам особенно в базальтах (при подводных извержениях), затем в пегматитах, где образуется в числе последних минералов, либо в пустотах, либо метасоматическим путем за счет ранее выделившихся минералов (полевых шпатов, нефелина и др.); в ряде гидротермальных рудных месторождений и в некоторых современных отложениях горячих источников.

В экзогенных условиях цеолиты имеют также широкие области распространения. Имеются указания, например, на образование цеолитов в почвах. Как новообразования цеолиты встречаются в осадочных породах молодого возраста.

Образование природных цеолитов происходит в различных геологических условиях: позднемагматических, гидротермальных, метаморфических, диагенетических, выветривания. В общем случае механизм их формирования представляет реакцию поровых водс вулканическим стеклом, слабо раскристаллизованным глинистым осадком, плагиоклазами или кремнеземом. В зависимости от состава исходных пород и физико-химической обстановки (температура, давление, парциальное давление воды, активность различных ионов и др.) происходит образование того или иного вида цеолитов. Так, клиноптилолит и морденит обычно образуются за счет кислой тефры, в то время как филлипсит и анальцим —чаще за счет основной. Первоначально возникшие цеолиты с течениемвремени могут переходить в другие более устойчивые в изменившихся условиях формы. Например, хорошо известно замещение клиноптилолита анальцимом, а последнего — в свою очередь ломонтитом.

Наиболее широко распространенные диагенетически-осадочные цеолиты, единственные, дающие существенные промышленные концентрации, относятся к кайнозойскому и мезозойскому возрасту. В палеозойских и более древних толщ ах такие образования практически отсутствуют. Ч ащ е всего благоприятными для диагенетической цеолитизации оказываются морские туфы кислого состава, стекло которых на глубине около 100 м при температуре в десятки градусов взаимодействует с поровыми водами, в результате чего образуются клиноптилолит либо морденит: вулканическое стекло + Н 20 *- клиноптилолит + S i 0 2 + Fe2+4 (морденит). Прямые определения pH растворов, экстрагированных из верхнемиоценовых цеолитизированных кислых туфов, колеблются от 8,3 до 9,5, составляя в среднем 8,9 (Иидзима). По тем же данным, при повышении температуры до 85— 125 °С (как результат метаморфизма нагрузки либо наложения гидротермальных растворов) указанные цеолиты переходят в анальцим:
KNaAl2S i10O 24 • 8 Н 20(клиноптилолит) + С а2+ + 2H C O J  ----- >

------> NaA lSi20 6( анальцим) • Н 20 + KAlSi30 8( адуляр) + 5 S i 0 2(кварц) + С а С 0 3(кальцит) + + С 0 2 + 8 Н 20 ;

C aA l2S il0O 24 • 7Н 20 (морденит) + 2 N a+ + C O i ------ >  ^ 2NaAISi20 6 • Н20(анальцим) + 6 S i 0 2( кварц) + С а С 0 3 (кальцит) + 5 Н 20 .

Стекло кислых туфов, отложившихся в условиях соленых озер, содержавших ионы С О 2- и НСОТ с pH около 9,5, обычно пРевращалось в филлипсит, клиноптилолит, реже в морденит и шабазит. Такие озера типичны для аридных климатических зон этой обстановке седиментации нередко проявляется горизонтальная зональность, когда в пределах одного слоя в прибрежной части озера фиксируются туфы и глины, далее цеолиты, а в центр,е озера появляются калиевые полевые шпаты.

Соответственно морским либо озерным условиям формирования цеолитов в кислых туфах в настоящее время отчетливо выделяются два главнейших их геолого-промышленных типа месторождений:
1) пластовые согласные залеж и и линзы в морских вулканогенноосадочных толщах мезокайнозойского возраста;
2 ) пластовые согласные залеж и и линзы в флювиально-лакустриновых толщах кайнозойского возраста.

К первому типу относятся месторождения Японии (Итая и другие в районе «зеленых туфов»), Украина Сокирница в Закарпатье; Айдагское, Дзегви, Ноембрянское в Закавказье и д р .),
Италии, Венгрии (Токай, Харча и д р .), Югославии, Мексики, Германии и других стран.

Представителями второго типа являются многочисленные миоцен-плейстоценовые месторождения Запада США, а так же ряда стран Восточной Африки.

Месторождения

Месторождения клиноптилолита и морденита Японии

Япония — одна из первых стран, приступившая к добыче и использованию природных цеолитов (клиноптилолита и морденита). Последние в большом количестве были обнаружены среди
миоценовой пирокластики и вулканогенных осадочных пород субгоризонтального залегания, слагающих обширный регион так н азываемых «зеленых туфов» в западной половине северо-восточной части острова Хонсю с продолжением в юго-западную часть острова Хоккайдо.

В разрезе этих толщ цеолитовая минерализация наиболее широко проявлена в верхнемиоценовых образованиях мощностью 200—300 м и представленных дацитовыми и пемзовыми туфами, туфобрекчиями, аргиллитами, кислыми лавами. Кислое стекло в туфах и л ав ах замещено практически нацело цеолитами, низкотемпературным кристобалитом, кварцем, глинистыми минералами и калиевым полевым шпатом. Цеолитизированные кислые туфы отличаются светло-зеленоватой окраской и достаточно рыхлой текстурой.

Доминирующим цеолитом является клиноптилолит. Он образуетбесцветные призматические или таблитчатые кристаллы размером до 0,13 мм, развиваю щ иеся по обломкам кислого стекла и пемзы. Нередко такие цеолитизированные обломки окружены пленкой монтмориллонито-кремнеземного состава. Клиноптилолит так же фиксируется в везикулах, интерстициальных порах и сегрегационных прожилках. По составу это клиноптилолит натрий-калиевого типа.

Клиноптилолиту по распространенности несколько уступает морденит. Он встречается в форме белых радиальных или волосовидных агрегатов либо акикулярных кристаллов длиной до 0,3 мм.

Нередко с увеличением глубины в составе цеолитизированных вулканитов отмечается более поздний анальцим, замещаю щ ий клиноптилолит и морденит. Реже он образует округлые кристаллы диаметром до 50 мкм и их агрегаты в порах туфов, а такж е мелкие прожилки совместно с кальцитом и кварцем.

С промышленной точки зрения наиболее интересными являются площади выхода формации Сайнокаи и ее верхнемиоценовых эквивалентов на поверхность в удалении от месторождений Куроко.

Такие площади, в частности, в центральной и северной частях региона «зеленых туфов» в префектурах Амагата (месторождение Итая) и Акита (месторождение Футатуси-махи и Ямамато-ган).

На месторождении Итая мощность промышленной залежи в контуре цеолитизированных туфов составляет около 100 м. Здесь получают ежегодно около 60 тыс. т клиноптилолита и морденита, что составляет свыше половины добычи природных цеолитов в стране. С уммарная производительность месторождений Футатуси-махи и Ямамато-ган равна 12 тыс. т клиноптилолита в год. Значительная доля сырья, получаемого на этих месторождениях, используется в качестве наполнителя в бумажной промышленности (вместо каолина), а т ак ж е как добавка в птичий корм, для сушения газов, для выделения кислорода и азота из воздуха, для дезодорирования в сельском хозяйстве и повышения эф ф ективности химических удобрений, вносимых в почву.

По представлениям Иидзимы и других японских геологов клиноптилолит-морденитовая минерализация в миоценовой кислой пирокластике обусловлена сочетанием процессов диагенеза и метаморфизма нагрузки (захоронения); появление более позднего анальцима в ассоциации с кварцем и кальцитом связано с наложением последующих гидротермальных растворов на эти уже цеолитизированные отложения.

Айдагское месторождение клиноптилолита

Месторождение находится западнее г. Тауз в Азербайджане. Оно связано с верхнемеловой вулканогенно-осадочной толщей пород, образующей вытянутую более чем на 100 км полосу. В разрезе этой толщи выделяются отложения коньякского, сантонского, кампанского, иногда маастрихтского и датского ярусов.

Продуктивными являются отложения сантонского яруса, представленные известняками, мергелями, туфопесчаниками, пепловыми туфами и туффитами мощностью 200 м. Последние — риолитового и риолит-дацитового состава, в различной степени изменены с новообразованиями цеолитов, анальцима и монтмориллонита. Наиболее изменены тонкообломочные туфы и туффиты.

В структурном отношении месторождение приурочено к пологому (углы падения 15— 20°) северо-западному крылу Кероглинской синклинали, местами осложненной складками более высоких- порядков и разрывными нарушениями.

Рудным телом является согласная линзовидная зал е ж ь цеолитизированных туфов («айдагский пласт») мощностью 20—40 м и шириной на поверхности 20— 120 м (рис. 42). Она подстилается и перекрывается известняками, прослеживаясь горными выработками и скважинами на 2,5 км по простиранию и до 700 м на глубину (по падению).

Слагающие зал е ж ь туфы характеризуются белой, светло-серой, желтоватой и зеленоватой окраской, тонкоплитчатой и массивной текстурой. Обломки размером в десятые доли — первые миллиметры сложены андезином и кварцем; присутствуют так же чешуйки биотита такой ж е величины. Основная связующая Масса породы представляет монтмориллонит-карбонат-клиноптилолитовый агрегат, замещающий вулканическое стекло. Клиноптилолит образует спутанно-волокнистые микрозернистые агрегаты с преобладанием частиц размером до 0,01 мм. Его содержание в породе колеблется от 20 до 80% , составляя в среднем 55%.

 Средний химический состав этих туфов: SiO2 66,07%; Fe2O3 1,58'%; Аl2O 3 12,88%;TiO2 до 0,01% ; СаО 4,4%; MgO 2,7% ; SO3 0,02% ; MnO 0,02%; K2O 1,46%; Na2O 2,66%; Н2O 3,92%; п. п. п. 9,02%.

По масштабу оруденения Айдагское месторождение относится к крупным. Технологические свойства его руд изучены в лабораторных и промышленных условиях для использования в качестве сорбентов, для очистки воды, в сельском хозяйстве и других областях.

Большинством геологов генезис этого месторождения связывается с позднедиагенетическим преобразованием пепловых туфов, происходившим под воздействием морских или поровых вод нормальной солености и щелочности.

Искусственное получение

Промышленный синтез цеолитов осуществляется при относительно невысоких температурах (до 200 °С) и давлении насыщенных паров воды в щелочной среде (pH 14) из высокореакционного материала. Изменение свойств природных цеолитов производится путем их обработки различными кислотами, щелочами и солями. Так, кислотная обработка клиноптилолита может привести к его деалюминированию без разрушения каркаса, сопровождающемуся расширением входных окон, благодаря чему повышается адсорбция к парам воды и бензола.

Практическое применение

В настоящее время известно около 40 природных и более 150 искусственных аналогов цеолитов. Учитывая широкое разнообразие свойств и областей использования этих минералов, высокую стоимость их синтеза и наличие крупных природных скоплений некоторых из них, с одной сторбны, продолжает развиваться производство по выращиванию искусственных кристаллов цеолитов и направленному изменению свойств их природных разновидностей, а с другой — наращиваются добыча и использование природного сырья. Мировая добыча природных цеолитов в настоящее время не превышает 0,5 млн т; ее главная доля приходится на Японию и США, а так же Венгрию, Болгарию, Германию, Кубу, Новую Зеландию, Исландию и Италию.

Цеолиты, как природные, так и их синтетические аналоги, находят широкое применение в промышленности, особенно в химической, в качестве материала поверхностей для нанесения катализаторов, в роли сорбентов, ионообменников и молекулярных сит для разделения нефтепродуктов на фракции, в вакуумных насосах,  для смягчения воды (пермутиты).

Использование цеолитов чрезвычайно разнообразно и неуклонно увеличивается. В промышленности с их помощью осушают и очищают всевозмож ные газы и жидкости, получают кислород и азот из воздуха, путем ввода в них платины, рения и других катализаторов используют при крекинге нефти, разделяют металлы и получают особо чистые соли, извлекают металлы из подземных и рудничных вод, используют в качестве наполнителей при производстве бумаги и как гидравлические добавки в поргландцементы, применяют для создания глубокого вакуума и др. В сельском хозяйстве цеолиты эффективны для удерж ания в почве удобрений и влаги, как кормовые добавки скоту и птице, как дезодоранты (поглотители сильно пахнущих газов) и др. В области охраны окружаю щей среды — это очистители газовых выбросов от сернистого ангидрида, азота, углерода, аммиака, сероводорода, промышленных сточных вод от цветных и радиоактивных металлов, хлора, стронция, продуктов нефтепереработки; их широко используют при очистке вод морей и океанов при авариях танкеров и нефтепроводов, применяют при дезактивации местности. Природные цеолиты используют при синтезе некоторых искусственных цеолитов. Последние применяются для получения ракетного топлива, биологически разрушающихся моющих средств и в других областях. Высокоглиноземистые цеолиты рассматриваются в качестве потенциального сырья д ля получения глинозема.

Физические методы исследования

Дифференциальный термический анализ

Главные линии на рентгенограммах: 

Старинные методы. Под паяльной трубкой большинство цеолитов вспучивается перед паяльной трубкой, чем и обусловлено их название: от греческого "цео" — вскипать.

Кристаллооптические свойства в тонких препаратах (шлифах)

 

 Характеристика состава и свойств некоторых распространенных природных цеолитов, имеющих практическое значение