Тридимит


Тридимит. Тридимит по Рату (Rath, Ann. Phys., 135. 437, 1868). Асманит по Маскелейну (М a s k е 1 у n е, Proc. Roy. Soc. London, 17, 371, 1868; Phil. Trans., 161, 361, 1871). Псевдотридимит по Лакруа (Lacroix, Bull. soc. min, 13, 162, 1890). Христенсенит по Барту и Квалхейму (Barth, Kvalheim, Norske Vidensk. Akad. Oslo, № 22, 1944).

В соответствии с общепринятыми представлениями тридимит является одной из форм кремнезема, которая устойчива в температурном интервале 870—1470° С. При температуре, превышающей 1470°, он превращается в кристобалит, а при температуре ниже 870° —в высокотемпературный кварц. Эти превращения связаны с полной перестройкой вещества и протекают чрезвычайно медленно. Скорость реакции превращения можно увеличить при помощи минерализаторов или плавней, таких, как окислы щелочных металлов или галоидные соединения и вольфрамат натрия. Высокотемпературный тридимит может существовать в перегретом состоянии от температуры, превышающей 1470°, до точки плавления при 1670°. Он может также существовать в переохлажденном состоянии при температуре ниже 870°. При охлаждении тридимит дважды испытывает структурные превращения или инверсии, связанные с переходом высокотемпературной модификации в низкотемпературную. Примерно при температуре 163° высокотемпературный тридимит переходит в среднетемпературный, а при дальнейшем охлаждении при температуре около 117° происходит его превращение в низкотемпературный тридимит. При температуре ниже 870° тридимит может кристаллизоваться непосредственно в метастабильной форме. Оба типа низкотемпературных превращений наблюдаются в том случае, когда вещество находится в переохлажденном состоянии, и поэтому температуры инверсии довольно сильно колеблются в зависимости от содержания других элементов, присутствующих в виде твердого раствора, и от масштабов структурной неупорядоченности. Инверсия между высоко-и среднетемпературными модификациями может происходить вплоть до температуры 125°, а между средне- и низкотемпературными— при температуре 100°. В веществе с неупорядоченной структурой, содержащем трехслойные кристобалиговые цепочки, может происходить дополнительная инверсия при температуре около 240° (превращение в кристобалит). Некоторые разновидности тридимита, в составе которых имеется относительно большое количество инородного вещества в виде твердого раствора, испытывают только одно превращение, непосредственно между низко- и высокотемпературной модификациями . В связи с появлением достоверных данных о наличии широко варьирующих по составу твердых растворов как в природном, так и искусственном тридимите может возникнуть вопрос относительно того, какое количество примесей достаточно для выделения фазы и может ли тридимит образовывать самостоятельную фазу в чистой однокомпонентной системе SiO2.


Высокотемпературный тридимит


Кристаллическая структура


Сингония гексагональная; дигексагонально-дипирамидальный вид симметрии 6/m2/m2/m. Пространственная группа симметрии Сб/mmc. На элементарную ячейку приходится группа Si4O8.
О параметрах кристаллической структуры тридимита существуют пока только приблизительные данные.  Структура высокотемпературного тридимита напоминает структуру других полиморфных модификаций SiO2, для которых характерен трехмерный каркас, состоящий из тетраэдров (SiO4), соединенных атомами кислорода. В кристаллах высокотемпературного тридимита оси третьего порядка отдельных тетраэдров расположены параллельно [0001]. Структураданной разновидности тридимита, так же как и структура кристобалита, по сравнению со структурой низкотемпературного кварца относительно более открытая. Тридимит и кристобалит обладают многотипной структурной связью друг с другом по способу гексагональной и кубической упаковок. Для тридимита характерен двухслойный ряд АВАВ.., а для кристобалита (идеальная структура) — трехслойный ряд (кубическая упаковка) АВСАВС... Между рядами внутри структурной сетки могут наблюдаться как. хаотические, так и закономерные чередования сверхструктуры. Последний из названных типов чередования структурных элементов характерен для структурных типов низкотемпературного тридимита.


Морфология кристаллов высокотемпературной модификации


В настоящее время отсутствуют морфологические определения отношения кристаллографических осей .высокотемпературного тридимита в температурных условиях, в которых эта форма остается стабильной. Имеющиеся данные о морфологических особенностях кристаллов были получены при комнатной температуре в результате исследования инверсионных псевдоморфоз низкотемпературного тридимита, а частично псевдоморфоз кварца по высокотемпературному тридимиту. Термическая деформация кристалла, связанная с переходом высокотемпературной модификации тридимита в низкотемпературную, настолько мала, что измеренные взаимоотношения кристаллографических осей, вероятно, очень близки к истинным значениям осевых отношений, которые характерны для тридимита при температурах, несколько превышающих температуру инверсии. Данные рентгеновского изучения тридимита позволили подтвердить ранее существовавшие представления о его принадлежности к гексагональному типу симметриии определенные Ратом параметры его структурной ячейки. В высокотемпературном тридимите было установлено также наличие ромбической и псевдогексагональной кристаллографических осей, и на основании структурных определений минерал, был отнесен к триклинному типу симметрии.

Облик кристаллов

 
Кристаллы высокотемпературного тридимита обычно обладают тонкопластинчатым габитусом. Как правило, они сплющены по {0001}. Отдельные пластинки соединяются друг с другом, вдоль боковых граней m{1010}. Грань а{1120} обычно развита очень слабо. Характерна пирамида о{1013}, реже присутствуют грани р{1011}. В большинстве случаев пластинки тридимита очень тонкие и хрупкие, но встречаются пластинки, достигающие в поперечнике значительной величины. Размер кристаллов обычно не превышает нескольких миллиметров, однако известны случаи, когда вкрапленники тридимита в изверженных породах достигали нескольких сантиметров в поперечнике. Кристаллы тридимита также могут образовывать веерообразно расположенные
группы и сферические агрегаты; иногда они встречаются в виде розеток и образований звездчатой формы.

Двойникование минерала


Широко распространено явление двойникования. Двойниковой плоскостью является {1016}, причем встречаются как двойники срастания, так и двойники прорастания.
 Два индивида могут образовывать двойники срастания клиновидной формы с острым углом сс равным 35°18' (для некоторых двойников характерен угол qc= 17°39'). Аналогично этому в тройниках угол двойникования равен 70°36' (приближаясь к углу октаэдра), встречаются также более сложные группировки. Для тридимита более характерно взаимное прорастание, когда пересекаются отдельные кристаллы или группы сдвойникованных кристаллов, и, кроме того, сноповидные образования. В некоторых случаях один относительно крупный или отчетливо выраженный индивид пересекается другими кристаллами или группами сдвойникованных кристаллов. Двойники могут иметь глубокие, узкие входящие углы, или может наблюдаться их полное срастание. Двойники по {3034} менее обычны, чаще встречаются в комбинации с двойниками по {1016}. Двойниковый угол сс равен 69°52' (примерно близок углу октаэдра). Были отмечены псевдоизометричные угловые отношения высокотемпературного тридимита и низкотемпературного кварца.


Физические свойства


Оптически одноосный, положительный. Оптическое удлинение отрицательное.
Удельный вес при 200° — 2,22 (вычислен на основании данных термического расширения и предполагаемого значения удельного веса 2,262 для низкотемпературного тридимита при 0°). Удельный вес, рассчитанный по данным параметров элементарной ячейки при температуре 200°, составляет 2,20.
 
Среднетемпературный тридимит по всей вероятности, гексагональный. Одноосный.


Низкотемпературный тридимит


Кристаллическая структура низкотемпературной модификации


Сингония ромбическая; вид симметрии не известен. Рентгеновские исследования методом монокристалла показали, что четыре различных кристалла являются политипами с двух-, четырех-, десяти- и дваддатислойной структурой. Высокотемпературный тридимит соответствует двухслойному политипу (2Н). В различных частях монокристалла были отмечены разные политипы. Поведение кристаллов 1 и 2  при нагревании не известно; кристалл 4 при 127° превратился непосредственно из низкотемпературной формы в высокотемпературную, а кристалл 3 при 121° превратился из низкотемпературной модификации в среднетемпературную и при 135° — из среднетемпературной в высокотемпературную. При температуре, соответствующей инверсии высокотемпературного тридимита, в образцах 3 и 4 наблюдалось расположение второстепенных отражений по способу, характерному для ромбической сингонии. При изменении температуры отражения сохранили постоянные значения. Искусственно был получен двадцатислойный политип с инверсиями при 64, 113 и 138°, в то время как для других синтетических политипов периодичность превращения не установлена.
Установлено, что низкотемпературный тридимит псевдогексагональный. Особенности кристаллической структуры низкотемпературного тридимита не известны, несомненно, однако, что она очень близка структуре высокотемпературного и среднетемпературного тридимита.


Морфология кристаллов низкотемпературного модификации


Насколько известно, все кристаллы природного низкотемпературного тридимита относятся к инверсионным псевдоморфозам по высокотемпературному тридимиту; поэтому данные, касающиеся морфологии собственно низкотемпературного тридимита, отсутствуют.

Физические свойства


Спайность отсутствует или неясная; в образцах из метеоритов была отмечена отдельность или спайность по {1010} и {0001}, вероятно унаследованная от высокотемпературного тридимита.
Излом раковистый. Хрупкий до очень хрупкого.
Цвет Бесцветный до белого.
Прозрачность Прозрачный.
Блеск стеклянный, на плоскостях {0001} иногда жемчужный.
Твердость 7.
Удельный вес 2,26 ± 0,01.
Флюоресценция после облучения ультрафиолетовыми лучами отсутствует. Чернеет после облучения рентгеновскими лучами.
 

Оптические свойства


Оптически двуосный, положительный. Имеются данные, что двойники инверсионного типа присутствуют в виде взаимно прорастающих слоев и полос или — в базальных сечениях — в виде секторов, напоминающих псевдогексагональные двойники арагонита. Угасание может быть пятнистым, полосчатым или зубчатым. Плоскость оптических осей расположена перпендикулярно гексагональному контуру кристалла первичного высокотемпературного тридимита, биссектриса Ng параллельна первичной оси с. При нагревании до точки инверсии в среднетемпературный тридимит эти сечения становятся изотропными (одноосными). Показатели преломления очень сильно варьируют, причем колебания их зависят от изменения состава; однако данные химических анализов, которые бы позволили установить связь между оптическими свойствами минерала и составом, отсутствуют. При возрастании количества Al, Na и других примесей показатели преломления, по-видимому, возрастают. В тридимите оптиче¬ские свойства изменяются значительно более интенсивно, нежели в низкотемпературном кварце или кристобалите. 

 
Химический состав 


Идеальный состав — двуокись кремния SiO2. Принято считать, что почти все природные высокотемпературные тридимиты, а также материал, синттезированный из систем, содержащих Al, Na или другие катионы, являются твердым раствором. Однако имеются данные о синтезе химически чистого тридимита. Предполагают, что механизм образования твердого раствора заключается в замещении кремния алюминием параллельно с вхождением щелочей или других катионов в интерстициальные позиции. В основу этого предположения положены производные структурные соотношения между некоторыми щелочными алюмосиликатами и высокотемпературным тридимитом. Это подтверждается также некоторыми аналитическими наблюдениями. Так, вещество с относительно высокими показателями преломления  и едиРнственной инверсией примерно при 135° характеризуется оптическим эмиссионным спектром, напоминающим спектры, обусловленные смесью, состоящей из 94,8 вес. % кварца и 5,2 вес. % нефелина, и слабыми спектральными линиями Fe и Са. В другом примере было установлено, что двадцатислойный политип с единственной инверсией при 127° содержит Na, Са и Аl .

Растворимость минерала

В обычных кислотах не растворим, однако в HF растворяется быстрее, чем кварц. Растворим в горячих концентрированных растворах щелочей.

Получение тридемита в лаборатории.

Существует обширная литература по кристаллизации тридимита из искусственных многокомпонентных сплавов и гидротермальных систем. Кристаллы тридимита были получены путем плавления сухого кремнезема, осажденного в среде вольфрамата натрия, при температуре около 950—1200° и путем нагревания при 1400° трех частей кристобалита с одной частью вольфрамата натрия. Образование тридимита происходило при нагревании кремневой кислоты, кварцевого стекла или кварца в атмосфере Н20 в интервале 880—1000° и соответствующих давлениях. Тридимит образуется также в процессе плавления кварца в метафосфате натрия примерно при 1400°. В другом случае при девитрификации натриево-кальциевых, натриево¬свинцовых и других типов стекла наблюдались кристаллы размером до 2 см. Тридимит, полученный в многокомпонентных системах, особенно если он содержит щелочи и Аl, вероятно, стехиометрически не совпадает с SiO2.


Изменения


Наибольшим распространением пользуются псевдоморфозы кварца по тридимиту. В изверженных породах во многие случаях весь тридимит как в виде идиоморфных кристаллов, так и в виде фенокристов представлен такими псевдоморфозами. Эти псевдоморфозы обычно белые или молочно-белые, непрозрачные с зернистой структурой. Кварц, по-видимому, обладает способностью ориентироваться определенным образом по отношению к тридимиту. В литературе имеются данные, полученные на основании оптического и рентгеновского исследований, о параллельном расположении граней {1 ОТ 1} и {0111} кварца и грани {0001} тридимита. В другой работе показана тенденция оси с кварца располагаться примерно под углом 60° к оси с первичного тридимита. В последнем типе ориентировки грани {0001} или {3032} кварца грубо параллельны граням тридимита {1011} или {0001} соответственно. В латите из Хоума, Колорадо, наблюдаются частично резорбированные вкрапленники тридимита до 17 мм в поперечнике, превращенные в простые кристаллы кварца с вышеупомянутым расположением осей под углом 60°.
Встречаются также псевдоморфозы кристобалита по тридимиту.

Нахождение в природе.


Высокотемпературная модификация тридимита характерна для вулканических пород, относительно богатых кремнекислотой, особенно для риолита, трахита и андезита, реже она встречается в породах базальтового состава. Хорошо образованные кристаллы тридимита встречаются в пустотах и порах совместно с кристобалитом, кварцем, санидином, авгитом, роговой обманкой, фаялитом и гематитом. Тридимит обычно в виде микроскопических образований и реже крупных вкрапленников встречается в основной массе названных пород. В изверженных породах тридимит обычно встречается чаще, нежели кристобалит; в породах более древних, чем третичные образования, оба эти минерала встречаются редко. Кристобалит (опал) или волокнистый кварц (халцедон) чаще, чем тридимит, образуется путем отложения кремнезема из растворов при относительно низких или нормальных температурах. В изверженных породах тридимит также появляется как продукт реакции или перекристаллизации ксенолитов богатых кремнеземом пород; известны случаи образования тридимита из кварца в процессе контактного метаморфизма песчаников. Тридимит обычен в каменных метеоритах; иногда его содержание здесь достигает нескольких процентов; в таких образованиях кристобалит и кварц встречаются редко.
 

Месторождения


Впервые тридимит установлен в андезите Серро-Сан-Кристобаль близ Пачука, Мексика. Позднее было доказано, что тридимит довольно широко распространен, в некоторых случаях как породообразующий минерал. Среди классических месторождений тридимита необходимо упомянуть трахиты Зибенгебирге, Рейнланд-Пфальц, Германия; район Сан-Пьетро-Монтанон и другие места в районе гор Эуганей, северная Италия; Пюи-Капуцин (Монте-Дор) и другие участки в Пюи-де-Дом, Центральное плато, Франция. В Соединенных Штатах тридимит распространен в третичных риолитах и андезитах района Сан-Хуан в юго-западном Колорадо. В риолитах и латитах этого района он является основным минералом группы кремнезема, и в некоторых разновидностях пород его содержание достигает одной четверти или более; тридимит концентрируется в основной массе, причем он приурочен главным образом к более пористым, грубо кристаллическим участкам, которые кристаллизовались последними. Некоторые разновидности латита содержат крупные фенокристы тридимита, хорошо заметные невооруженным глазом в штуфе. Тридимит также является широко распространенным минералом в некоторых риолитовах туфах, где частично он возникал после отложения туфа. Было установлено, что общее количество тридимита в породах района Сан-Хуан достигает 350 куб. миль; химический анализ этого тридимита отсутствует. В ассоциации с кристобалитом, фаялитом и т. п. тридимит присутствует в литофизах риолитов и обсидианов Иеллоустонского парка, Вайоминг, а также в Исландии, Калифорнии и других районах. Вместе с касситеритом, люссатитом и халцедоном он установлен в прожилках риолитов в округе Лендер, Невада. В районе Лассен, Калифорния, тридимит вместе с каолинитом и алунитом встречается как продукт изменения дацита кислыми горячими водами. В породах Кельского плато, Средний Кавказ, Россия, содержание тридимита, выполняющего поры в дадите, достигает 5%. Тридимит присутствует в породах третичного изверженного комплекса островов Скай и Рам, Шотландия.


История минерала


В 1861 г. в образцах, присланных из Серро-Сан-Кристобаль, Мексика, Рат обнаружил минерал, который рассматривался в качестве новой формы кремнезема и был назван тридимитом. Через несколько лет при посещении названного района Рат открыл кристобалит. Название «тридимит» произошло от греческого,которое означает «тройной», так как тридимит очень часто встречается в виде тройников. После первого описания последовали находки тридимита в ряде других образований; было обнаружено его тождество с ранее известным синтетическим материалом. В 1884 г. оптическими методами установлена инверсия между низко- и среднетемпературным тридимитом; дополнительная инверсия, которая не проявляется оптически, определена Феннером в 1913 г. Многочисленные исследования показали, что асманит, весьма кратко охарактеризованный при описании Брайтенбахского метеорита в качестве новой формы кремнезема, идентичен тридимиту. Типичный асманит, по-видимому, не изучался с помощью рентгеновских методов, тогда как тридимит путем рентгеновского исследования был обнаружен во многих метеоритах. Рентгеновские методы были использованы для выявления кристаллической структуры высокотемпературного тридимита, однако кристаллические структуры двух низкотемпературных форм остаются невыясненными. Как и в случае с кристобалитом, установление относительно открытой структуры тридимита и обнаружение структурно близких щелочных алюмосиликатов приводят к выводу, что химический состав этого минерала не постоянен.