Месторождения графита, руды

 

Графит кристаллизуется в гексагональной сингонии; его слоистая кристаллическая структура характеризуется весьма крепкой ковалентной гомеополярной связью атомов углерода в пределах слоя (расстояние между соседними атомами 0,141 нм), но весьма слабой межслоевой молекулярной ван-дер-ваальсовской связью (расстояние между слоями 0,335 нм). Особенность строения кристаллической решетки графита, включая наличие в ней свободных электронов, и обусловливает его физические свойства: весьма совершенную спайность в базальной плоскости, низкую твердость (около 1) вдоль нее, но достаточно высокую в перпендикулярном направлении (около 5,5), низкий коэффициент трения, высокую электропроводность, близкую к металлам, металлический блеск, непрозрачность и др. Важное промышленное значение имеют такж е высокая теплопроводность (выше, чем у меди и алюминия), огнеупорность (температура плавления 3800—3900 °С ), химическая инертность (растворяется
лишь в расплавленных силикатах или металлах, образуя карбиды), гидрофобность, исключительно высокая жирность и пластичность, обусловленные легкой расщепляемостью по спайности и способностью прилипать к твердым поверхностям с образованием на них тонких пленок (высокая кроющая способность).

Графитовые руды

В природе графит встречается в виде рассеянных чешуек либо их листоватых агрегатов (кристаллический чешуйчатый графит, flake g ra p h ite ), плотных зернистых агрегатов (кристаллический кусковой графит, vein type, lump graphite), либо плотных скрытокристаллических масс (аморфный графит, amorphous graphite). Кроме того, в промышленности все шире используется искусственный (коксовый, доменный, ретортный) графит (synthetic graphite), специально получаемый из антрацита, нефтяного кокса, а так ж е из отходов доменного производства.

Чешуйчатые графиты по диаметру кристаллов разделяются на крупночешуйчатые (0,1—X,0 мм) и мелкочешуйчатые (0,001—0,1 мм). В литокристаллическом кусковом графите размер кристаллов тот же, что и в мелкочешуйчатом, однако они не ориентированы, что затрудняет расщепление агрегата и сдвиги при деформации. Величина зерен в скрытокристаллическом (аморфном) графите менее 0,001 мм. Промышленные руды чешуйчатого графита содержат от 2 до 15% (редко более) этого минерала. Они легко обогащаю тся флотацией с получением концентрата, содержащ его 60% и более графита. Еще более обогатимы выветрелые чешуйчатые руды, в которых срастания графита с другими минералами отсутствуют.

В плотнокристаллических кусковых рудах массовая доля графита составляет 35— 40% и более; без обогащения используется руда, в котор0й эта величина поднимается до 60—80%.

Скрытокристаллическая руда (аморфный графит) труднообогатима. Без обогащения цспользуются руды с содержанием углерода около 70% ; бедные руды (20—4 0 % ) обогащаются ручной разборкой.

Применение графита

Основная масса графита потребляется в качестве огнеупор0в (чешуйчатая и плотнокристаллическая разновидности), производстве высокоуглеродистой стали и в литейном деле (для покрытия внутренней поверхности литейных форм, где обычно используют аморфный графит в смеси с огнеупорной глиной, молотой слюдой, тальком или песком). В США на эти три отрасли промышленности приходится более половины потребления графита. Значительное количество графита идет на производство всевозможных смазок, применяемых в водной и иных средах, токопроводящей резины , сухих батарей, электродов, скользящих контактов, деталей ядерных реакторов и ракетных двигателей, карандашей, туши, копировальной бумаги, всевозможных реторт, втулок и других изделий.

Графит является основным сырьем для промышленного синтеза технических алмазов, находит широкое применение в порошковой металлургии и в производстве полупроводников.

Различные отрасли промышленности предъявляют свои специфические требования к качеству графитного сырья (руд и концентратов).
Его состав варьирует в широких пределах: 40—9 7 % графита, 0,7— 7,5% летучих, 1,75—26,5% золы. Общими лимитирующими показателями являются зольность, влажность, содержание летучих, иногда железа, серы, меди, фосфора и других элементов, а также pH водной вытяжки. Так, для графита, используемого в производстве карандаш ей, предусмотрены марки ГК-1, Г К -2 , ГК-3 (ГК — графит карандашный); его зольность не должна превышать соответственно 1, 3 и 5% , а выход летучих компонентов —- 0,5, 1 и 1,5%. Д л я графита марки ГСС (ГСС — графит специальных сталей), используемого в производстве специальных сталей и сплавов, допустимы следующие максимальные содержания: 10% золы, 0,3 — серы, 0,1 — меди, 0,1 — фосфора, 1 — влажности, 1% выхода летучих, величина pH водной вытяжки в пределах 5,5—8,5.

Мировая добыча природного графита осуществляется в немногих странах и приближается к 600 тыс. т/год. Почти половина ее приходится на КНР и СНГ, разрабатывающие месторождения кристаллического и аморфного графита. Крупными продуцентами кристаллического графита являются Чехия, Германия, Малагасийская Республика, Норвегия, Шри-Ланка, а аморфного — Индия, Мексика, КНДР , Южная Корея, Австрия.

Мировое производств0 синтетического графита составляет около 1,5 млн т и осуществляется в промышленно развитыхх странах, необладающих существенными природными запасами этого сырья: США, Канаде, Японии, странах Зап. Европы.

В природе имеются три мыслимых источника углерода как исходного материала для образования графита: магматические эманации , карбонатные породы и органические остатки (а также угли) среди осадочных пород. Считается , что при высоких температурах может происходить разложение метана: CН4 + O 2 = С + 2 Н2O.
При температурах 750—600 °С может разлагаться оксид углерода (реакция Будуара): 2 СО >  С + СO2.
В условиях избытка водорода при температурах ниже 650 °С оксид углерода может восстанавливаться в соответствии с реакцией СО + Н2 = С + Н 2O.
В этой же обстановке возможно восстановление углекислого газа до оксида углерода: СO2 + Н2 = СО + Н2O, который в свою очередь либо разлагается (реакция Бадуара), либо восстанавливается путем взаимодействия с водородом, образуя свободный углерод. Все эти реакции могут реализоваться в глубинных условиях при высоких температурах, отражая возможный механизм формирования собственно магматических, пегматитовых и пневматолито-гидротермальных скоплений кристаллического графита.

Карбонатные породы в зоне контакта с интрузиями переходят в скарны. При этом происходит диссоциация молекул карбонатов: СаСОз --------> СаО + СO2.
MgCO3------->  MgO + СO2 с образованием силикатов кальция и магния (диопсида, тремолита, гранатов, волластонита, скаполита и др.). Освобождающийся углекислый газ в условиях высоких температур при наличии водорода может восстанавливаться до углерода: СO2 + 2Н2 = С + 2Н2O.

Может также иметь место и ассимиляция карбонатных пород интрудирующей магмой с обогащением ее углеродом. Таким образом, карбонатные породы могут обусловить появление концентраций кристаллического графита скарнового и м агматического генезиса.

Органические остатки осадочных пород при метаморфизме могут превращ аться в графит. По мере увеличения степени метаморфизма при определенных условиях органический углерод переходит вначале в аморфный графит (цеолитовая фация ), затем через серию промежуточных разновидностей (амфиболитовая фация) в кристаллический. Минимальная температура появления графитовой фазы оценивается около 400 °С. Если образование графита шло за счет рассеянного углеродистого вещества, то в результате регионального метаморфизма могли появляться графитистые гнейсы с высококачественным чешуйчатым графитом; в случае концентрированного исходного углеродного вещества (пласты угля или горючих сланцев), подвергшегося контактово-термальному локальному метаморфизму, возможно образование скрытокристаллического (аморфного) графита с сохранением текстур исходных пород, локальных неографиченных участков и примесей других минералов.

Несмотря на наличие значительных собственно магматических, пегматитовых и пневматолито-гидротермальных, скарновых месторождений высококачественного кристаллического графита, основное значение в мировом балансе графитового сырья имеют метаморфогенные месторождения графита, представленные телами вкрапленных руд чешуйчатого графита в гнейсах, кристаллических сланцах и других обычно докембрийских метаморфических образованиях, а так ж е пластовыми залеж ам и и линзами апокаменноугольного (от «каменный уголь») преимущественно скрытокристаллического графита. В целом можно говорить о трех главнейших мировых геолого-промышленных типах месторождений графита.

1. Неправильные тела, линзы, штоки и жилы богатых руд высококачественного плотнокристаллического графита в магм атических (чаще сиенитовых), пегматитовых, скарновых и метаморфических кристаллических породах; в этот тип попадают магматические, пегматитовые и пневматолито-гидротермальные, скарновые месторождения, причем их генезис, как правило, является предметом дискуссий. Сюда относятся месторождения графита нашей страны (Ботогольское), Шри-Ланки и Индии (в штатах Раджастан, Орисса, Мадрас), Канады (Бакингем и Грейнвилл в провинции Квебек, Блэк Дональд в провинции О нтарио), США (Стербридж в ш тате Массачусетс, Диллон в штате Монтана, Тиконгероги в штате Нью -Й орк), Бразилии, Японии (Сеннотани в префектуре Тояма), возможно Норвегии (Скаланд на о-ве Сенья) и др.

2. Пластовые залеж и и линзы метаморфических вкрапленных руд чешуйчатого графита в глубокометаморфизованных породах преимущественно докембрийского возраста, включая их выветрелые разновидности; в составе этого типа — месторождения графита Украинского щита (Завальевское и д р .), Урала (Тайгинское), Карелии (Ихальское) и других регионов в России, Южной Чехии и Сев. Моравии в Чехословакии, штатов Нью-Йорк, Пенсильвания, Алабама и Техас в США, о-ва Мадагаскар (М алагасийская Республика) и др.

3. Пластовые залеж и и линзы богатых руд скрытокристаллического (аморфного) графита в стратифицированных осадочных толщах различного возраста, образованные за счет контактового метаморфизма угольных пластов и битумов. Примерами этого типа являются месторождения Тунгусской провинции (Ногинское, Курейское и др.) в  России, ш тата Сонора в Мексике, Штирии и Нижней Австрии в Австрии, Южной Кореи и КНДР.

Ботогольское месторождение  плотнокристаллического графита

Месторождение находится на Ботогольском гольце Восточных Саян в 250 км к западу от ст. Черемхово. Геологическое строение района месторождения определяется Ботогольским массивом щелочных пород, имеющим овальную в плане фopу площадью около 10 км2, вытянутым в северо-западном направлении и прорывающим среднепротерозойские кристаллические сланцы и известняки. Массив сложен нефелиновыми сиенитами, сменяемыми по периферии пироксеновыми разновидностями. Внутреннее строение массива осложняется наличием крупных ксенолитов вмещающих известняков. В его экзоконтакте вмещающие породы перекристаллизованы с образованием мраморов; местами отмечаются скарнирование и фенитизация. По данным Р. В. Лобзовой, абсолютный возраст нефелиного сиенита по биотиту составляет 4 2 3 + 1 2 млн лет, а по нефелину — 3 7 3 + 1 2 млн лет, что близко к границе силура и девона.

Многочисленные (около 30) промышленные залежи массивного плотнокристаллического графита локализованы главным образом в северной части массива среди нефелиновых (реже пироксеновых) сиенитов; иногда они приурочены к контакту с ксенолитами известняков. Залеж и имеют эллипсовидную, линзообразную, гнездообразную и другие формы, получившие местное название «штоки». Наиболее крупный Корнельевский шток размерами 50 х 35 м в плане и 80 м глубиной.

Графитовые руды этих штоков по своему составу и текстуре разнообразны. Наиболее богатые из них (60—98% углерода) сложены плотнокристаллическим графитом и имеют массивную текстуру. Присутствие мелкой рассеянной вкрапленности силикатов снижает в таких рудах содержание углерода до 30—60%. Помимо плотнокристаллического графита в массивных рудах встречаются его сфероидальные, радиально-лучистые, концентрическизональные, почковидные и древовидные агрегаты. Чередование графитовых и графит-пироксен-кальцитовых полос обусловливает появление полосчатых руд (15—20% углерода). Если в силикатно-карбонатной массе графит присутствует в виде изолированных гнезд и вкрапленности, то появляются пятнистые и вкрапленные текстуры руд, содерж ащ их 5— 12% углерода. Кроме перечисленных минералов в составе руд могут присутствовать так же полевые шпаты, апатит, эгирин и др.

Ботогольское месторождение разрабатывалось с середины прошлого века более 100 лет. Его богатые массивные руды полностью отработаны, однако оставшиеся бедные полосчатые, пятнистые и вкрапленные руды легко обогатимы и могут добываться открытым способом.

Месторождение изучалось в разное время многими исследователями. Согласно магматической гипотезе (Делонэ, Вернадский и др.) плотнокристаллический графит кристаллизовался из собственных газообразных компонентов магмы в процессе становления массива нефелиновых сиенитов. По Б. М. Куплетскому, сиенитовая магма ассимилировала вмещающие известняки, обогащаясь органическим углеродом и углекислым газом, образовавшимся при диссоциации карбонатов; формирование графита происходило в пневматолитовую фазу путем взаимодействия углеводородов с углекислотой. Идея обогащения сиенитовой магмы углеродом вмещающих известняков получила развитие в работах В. С. Соболева и В. П. Солоненко. Р. В. Лобзова считает, что углерод имеет органическое происхождение, а графитовые залеж и месторождения являются высокотемпературными (до 5 0 0 ° С ) метасоматическими контактово-реакционными образованиями, возникшими в ходе фенитизацип вмещающих карбонатных пород. Рудообразующие флюиды представляли суспензии и гели, в которых роль дисперсионной среды играли в основном углеродсодержащие газы, водород или пары воды, а дисперсной фазы — графит.

Месторождения графита. Блэк Дональд, чешуйчатый графит

Это месторождение находится в провинции Онтарио (Канада) в 75 км к западу от Оттавы. Участок месторождения сложен кристаллическими известняками протерозойской группы Гренвилл Канадского щита. На большой площади известняки содержат рассеянную непромышленную минерализацию чешуйчатого графита. Промышленная залежь чешуйчатого графита мощностью от 3 до 10 м имеет пластовую форму, согласно вписывающуюся в асимметричную синклинальную складку (основную структуру месторождения), полого погружающуюся на северо-восток под углом около 20°. Юго-восточное крыло этой складки прорвано крутопадающими дайками и жилами аплитов и пегматитов, а ее центральная часть осложнена малоамплитудным разломом типа взброса.

Вмещающие залежь кристаллические известняки послойно силицифицированы и участками незакономерно скарнированы. В результате стратиграфо-литологический разрез месторождения включает пачки чередования силикатных и карбонатных пород, пачку силицифицированного известняка и пачки известняка, участками скарнированного. Графитовая залежь подстилается силицифицированными, а перекрывается скарнированными известняками. Силикатная компонента пород представлена такими минералами, как полевые шпаты, диопсид, скаполит, слюда. Помимо этих минералов и рассеянных чешуек графита в составе пород отмечается небольшое количество пирита и местами появляется кварц. В известково-силикатных рудах присутствуют все отмеченные выше минералы. Самые богатые участки, ныне полностью отработанные, содержали до 70—85% графита (в среднем 55—6 5 % ). Среднее содержание графита в рядовых рудах около 25% . В последние годы эксплуатации отрабатывались бедные руды (содержание графита около 15% ).

Месторождение было открыто в 1889 г. и эксплуатировалось с перерывами с 1895 по 1954 г. За последние 10 лет разработки на нем было получено около 2300 т высококачественного крупночешуйчатого графита.

По представлениям канадских геологов месторождение Блэк Дональд является контактово-метасоматическим (скарновым), образовавш имся на контакте гренвилльских известняков с секущими жилами и дайками пегматитов и аплитов — дериватов гранитоидных магм.

Месторождения графита. Курейское месторождение скрытокристаллического (аморфного) графита

Тунгусская графитоносная провинция приурочена к западной окраине одноименного бассейна каменного угля. Здесь на большой площади (около 48 тыс. км²) многочисленные триасовые трапповые
силлы и секущие дайки диабазов вызвали графитизацию угольных пластов пермского возраста. Такие пологозалегаюшие пласты скрытокристаллического графита вскрываются по рекам Фатьяпиха. Бахта, Курейка, Н иж няя Тунгуска, образуя отдельные месторождения. Всего установлено 15 промышленных объектов, наиболее значительными из которых являются Курейское и Ногинское.
Курейскбе месторождение находится на берегу р. Курейки в 100 км от ее устья. По материалам В. П. Солоненко, участок месторождения сложен породами среднего и верхнего карбона (катская свита) и образованиями нижней перми (бургуклинская свита), прорванными трапповыми интрузиями триасового возраста. Пологозалегающая согласная залежь графита мощностью 15—20 м приурочена к отложениям бургуклинской свиты, отделяясь от мощного (более 200 м) подстилающего диабазового силла полутораметровым пластом мраморизованных карбонатных пород.

Графитовая залежь перекрыта маломощным слоем графитовых сланцев, переходящих вверх по разрезу в кварцитовидные песчаники и сланцы, сменяемые далее серыми песчаниками. Повсеместно на участке месторождения развиты рыхлые террасовые отложения небольшой мощности. Залежь имеет довольно сложное внутреннее строение: она состоит из слоев скрытокристаллического графита различного качества и содержит многочисленные ксенолиты и линзы терригенных пород, а так же апофизы и жилы диабазового состава, соединяющиеся с кровлей нижележащего силла. В составе руды помимо господствующего скрытокристаллического графита присутствуют его мелко- и крупночешуйчатые разновидности, минеральные примеси (пирит, кальцит, апатит, циркон, магнетит, рутил,
гидросиликаты и др.). Текстура руды массивная и сланцеватая, иногда осложненная столбчатой отдельностью. Химический состав: 84,47—90,62% углерода, 5,72— 14,3 — золы, 0,92— 2,98 — летучих, 0,28—0,46% воды.

По величине разведанных запасов скрытокристаллического графита (миллионы тонн) месторождение относится к крупным. Доказано, что графит этого месторождения может использоваться в литейном деле, электроугольной промышленности и других областях. Считается, что графитовая залежь является продуктом термального метаморфизма каменноугольного пласта под воздействием ниж езалегаю щ его диабазового силла большой мощности, обусловившего длительное время прогрева. Температура прогрева оценивается в диапазоне от 1250 до 700 °С. Такой механизм графитообразования подтверждается, в частности, наличием в составе руд прослоев графитизированного угля.