Искусственное получение лазурита

 

Общая характеристика лазурита приведена в отдельной статье  - лазурит

Впервые синтезирован Гмелиным в 1828 г. Искусственные ультрамарины изготовляются разными фабричными способами. Натрий может замещаться К, Pb, Cs, Ag, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Mn, NH4, этилом, метилом и др., сера - селеном, хлором, SO4. Замещение серебром и литием приводит к уменьшению размеров решетки, а К, Pb, Cr, NH4 - к увеличению.

Искусная имитация лазурита, полученная Жильсоном во Франции, представляет собой мелкозернистую массу, похожую на лазурит. Способ получения неизвестен. Твердость 4,5, плотность 2,33, вещество рентгеноаморфно.

 Естественно, что натуральная краска в полном смысле слова на вес золота и относилась к тому типу красок, которые «хозяин выдавал живописцу строго по норме». Сообщается, что в начале XIX в. стоимость килограмма ультрамарина во Франции была примерно 3000 франков, что было огромной суммой.

Вместе с тем краска эта была весьма хороша и ее требовалось все больше и больше, но, вероятно, она была бы до сих пор весьма дорогой, если бы в начале 19 векая не был изобретен способ синтеза ультрамарина (лазурита). История разработки метода синтеза ультрамарина является прекрасным примером важности мелких наблюдений и торжества научного прогноза. Еще в конце XVIII в. в печах для обжига извести и печах содовых заводов наблюдались синие стекловатые продукты, из которых даже изготавливались украшения. В частности, такие продукты в 1787 г. в Палермо видел Гёте. Подобные же образования в 1814 г. собрал некий Тассэер с пода печей содовых заводов в Сен-Гобене во Франции. Было установлено, что синяя масса образуется только в том случае, если печь футерована силикатами. Тассэер передал это вещество для исследования знаменитому французскому химику Луи Воклену. Исследование, проведенное Вокленом, показало, что этот синий продукт имеет совершенно такой же состав, что и природный лазурит. В заключение своего исследования Воклен отметил возможность синтеза этой очень ценной краски.
Основываясь на прогнозе Воклена, Общество поощрения национальной промышленности в Париже в 1824 г. объявило конкурс, условия которого были разработаны Гей-Люссаком, со значительной для того времени премией в 6 тыс. франков. Соискатель должен был разработать метод получения краски со стоимостью ее не более 300 франков за килограмм.
3 февраля 1828 г. французский предприниматель Ж. Б. Гимэ из Тулузы сообщил в Парижскую академию наук о том, что он еще в 1826 г. разработал метод получения ультрамарина. Подобное же заявление подал Л. Гмелин, немец из Тюбинга, но от 22 марта 1828 г. Методика синтеза ультрамарина, предложенная последним, резко отличалась от метода Гимэ, но поскольку последний имел приоритет, то премию получил Гимэ. В 1831 г. Гимэ основал в окрестностях Лиона завод ультрамарина, который существует до сих пор. Примерно в те же годы был построен завод в Германии, и цена ультра-марина снизилась в пятьсот раз — до 6 франков за кило-грамм. Сейчас во всем мире существует большое количество заводов, изготовляющих ультрамарин.
Первоначально существовало два метода синтеза ультрамарина. Первый — сульфатный, при котором шихта составляется из каолина, сульфата натрия и угля или каменноугольного пека в качестве восстановителей. Второй метод—содово-серный; шихта в этом случае состоит из каолина, соды, серы и восстановителя — угля или какого-либо другого органического материала. Синтез велся двухступенчато. После первого обжига получался зеленый продукт, который при повторном обжиге с небольшой добавкой серы превращался в синий ультрамарин. Этот . ультрамарин по своему химическому составу полностью соответствовал природному лазуриту.
Позднее было обнаружено, что если дать в шихту избыток серы и несколько увеличить содержание кремния, то за один прием можно получить ультрамарин с очень яркой окраской, содержащий больше кремния и серы, чем они присутствуют в природном лазурите. Сейчас готовится только такой многосернистый и многокремнистый ультрамарин.

Современные технологии получения лазурита

Применяемая сейчас шихта содержит примерно поровну (по 35%) каолина и серы; около четверти всей шихты составляет сода и по 4% — восстановитель — уголь или каменноугольный пек — до-полнительная кремнекислота, которую, как пишут, лучше всего вводить в форме рыхлой горной породы — диатомита — скоплений опаловых скелетов одноклеточных водорослей, образующих залеяш в вулканогенных областях. Добавляется небольшое количество едкого натра. Как видим, в этой шихте очень большой избыток щелочей и серы, но без этого, как говорят, получить хороший продукт невозможно.
Шихта после дробления и тщательного перемешивания помещается в небольшие пористые шамотные тигли (в каждый 3—7 кг), закрывается крышкой. Пространство между крышкой и тиглем замазывается огнеупорной глиной. Тигли помещаются в печь вниз крышкой (шихта, спекшись в таком положении, закроет промежуток между крышкой и тиглем, и сера будет меньше лететь в воздух). В большую печь входит до 2000—2500 тиглей.

Обжиг ведется в три этапа; за 18—30 минут температуру печи доводят до 700—750°, все время поддерживая восстановительную атмосферу. При максимальной температуре шихту выдерживают 2—3 ч, пока не получится зеленый полупродукт. Дальнейший процесс получения синего ультрамарина идет только при температуре ниже 500°, поэтому сильным током воздуха печь за 8—10 ч охлаждается до этой температуры, а затем печь и дутье закрывает и 10—15 дней ведут «томление» краски. Так как при этом идет небольшое окисление материала, то в атмосфере печи тщательно поддерживают содержание свободного кислорода в 2—3%, то подпуская воздух, то удаляя кислород, сжигая некоторое количество топлива.
Весьма важно подчеркнуть, что формирование искусственного лазурита идет при температурах только ниже 500°. Это очень важный факт, позволяющий понять многие детали образования естественного лазурита. Полученный после обжига продукт крайне своеобразен. В нем содержится от 25 до 35% солей (сульфат натрия, гипосульфит) н только остальное — лазурит. Синтезированный таким образом лазурит довольно мелкий, в нем только 20—30% кристаллов образуют зерна размером 0,1—0,2мм, остальная большая часть синтезированной краски сложена зернами, не превышающими единичных микрометров.
Для геолога крайне важно в синтезе лазурита-ультрамарина то, что он идет только в условиях очень большого избытка солей. Как будет видно далее, ассоциация лазурита с солями в природе весьма примечательна.
Дальнейшая обработка полупродукта — снека — заключается в тщательной промывке спека теплой водой для вымывания из пего всех растворимых солей, а затем его дроблении и фракционировании с целью отмывки ультрамарина от всех непрореагировавших остатков шихты, в первую очередь каолина. Остается еще сортировка и упаковка продукта, после чего он готов к использованию.
Делались опыты по получению красок типа ультрамарина, но иных цветов; среди них нашел некоторое применение только фиолетовый ультрамарин, который получается при 24-часовом обжиге синего ультрамарина в 5%-ном хлористом аммонии при 150° С. Розовый ультрамарин получается из синего при обработке последнего сухим хлористым водородом в окислительной среде при 150—180°С. Розовый оттенок получается при экспозиции пигмента на воздухе. Нагревая розовый ультрамарин до
360°, можно получить желтую краску. Указывается, что «селеновый ультрамарин» имеет кроваво-красный цвет. Ничего этого промышленностью пока не выпускается. Остается только мечтать, что будет создана серия разнообразных очень прочных силикатных красок.
Следует обратить внимание еще на одну особенность синтеза ультрамарина. В литературе указывается, что делались опыты использования нефелина, минерала наиболее близкого по химическому составу к лазуриту, как компонента шихты для синтеза ультрамарина, но эти опыты оказались неудачными. Наоборот, длительный нагрев ультрамарина ведет к потере серы и кристаллизации бесцветного нефелина. Это можно рассматривать как еще одно доказательство того, что лазурит устойчив только при относительно низких температурах.
И, наконец, последний вывод. До опытов синтеза ультрамарина не предполагались различия состава при-родных лазуритов, синтез же очень отчетливо показал существование разных по составу продуктов. Видимо, минералогам следует учесть это и тщательно изучить различные по оттенку лазуриты. Описываются иногда фиолетовые и светло-голубые разности. Видимо, это может быть следствием различий в химическом составе; может быть, даже само отличие лазурита из разных месторождений также является следствием тонких различий состава. Если бы удалось разгадать, почему афганский лазурит обладает прекрасным темным цветом, а чилийский светлый и гораздо менее красивый, то можно было бы раскрыть многие секреты природы.
Ультрамарин — синяя краска — синтезирован, но крупнокристаллический плотный агрегат — драгоценный лазурит — пока еще никем не получен. По многим примерам известно, что получение крупных кристаллов часто представляет весьма большую трудность, иногда это даже труднее, чем синтез вообще. Очевидно, синтез крупнокристаллического драгоценного лазурита — это задача будущего.