Перейти к основному содержанию

ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ, см Кратные связи

ДВОЙНОГО РЕЗОНАНСА МЕТОД, см Ядерный магнитный резонанс

ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ, фотохим. р-ций^'к-ры'е происходят в результате последоват. поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Д. р. известны пока лишь для молекул с л-электронами, к-рые в обычных (одноквантовых) фотохим. р-циях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3-5 эВ. Последоват. поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6-9 эВ превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность Д. р.

В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фотоионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. методами. В конденсиров фазах, в отличие от газовой, происходят разл Д р, к-рые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6-9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды Так, в стеклообразных р-рах ароматич соед Д р легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких т-рах Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1-10 с) в этих условиях Типичные р-ции при поглощении второго кванта -ионизация с образованием катион-радикала и захваченного р-рителем электрона и сенсибилизиров разложение молекул р-рителя с образованием своб радикалов (На этих системах впервые было доказано существование Д р ) Т к все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследования таких р-ций-ЭПР, кроме того, применяют низкотемпературные спектроскопия методы, а также исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинации электрона с катион-радикалом

В жидких р-рах ароматич соед время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10” (триплетные состояния) до 10“9 с (синглетные состояния) При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопия, регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду Напр , вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане)

Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать Д р нуклеиновых к-т и их компонентов, молекулы к-рых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем синглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нс

При воздействии на в-во очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см Многофотонные процессы) Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундного импульса облучения с длиной волны 266-316 нм мощностью порядка 1014Вт/м2 При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров электрона, а также к образованию радикалов Н" и ОН" При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра.

Д р используются для количеств изучения р-ций электронов в жидкостях и стеклах, напр рекомбинации электрон-катион-радикал, захвата электронов нейтральными молекулами и др

Предположение о возможности Д р было высказаио в 1944, их существование доказано в 1963

Лит Багдасарьяи X С Двухквантовая фотохимия М 1976 его же Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе в кн Возбужденные молекулы Л 1982 НикогосянД Н ЛетоховВ С Нелинейная лазер ная фотофизика фотохимия и фотобиология нуклеиновых кислот Троицк, 1984 X С Багдасарьяи ДДТ, см Инсектициды

ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (дезалкилирование), замещение алкильной группы в молекуле орг соед на атом Н В зависимости от атома, с к-рым была связана алкильная группа, различают С-, О-, N- и S-Д К Д иногда также относят замещение на атом Н орг радикалов, напр гидрокси- и цианалкилов

Д осуществляют под действием к-т Льюиса, минеральных и орг к-т, при пиролизе или облучении Легко протекает О- и S-Д (напр , гидролиз сложных эфиров и тиоэфиров),

ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ 7

труднее N-Д аминов, С-Д обычно осуществляют в жестких условиях - при высокой т-ре, давлении, в присут катализаторов Как правило, легко происходит замещение третичных алкилов, напр Д шрет-бутильной группы в аминах осуществляют действием CF3COOH при комнатной т-ре В нек-рых случаях трудно протекает Д первичных алкилов, напр

НС1 150 “С rch2och3-----» rch2oh

давление

Д толуола и др гомологов бензола можно осуществить в присут водяного пара на Ni-катализаторах и металлах группы Pt при 350-500 °C Др способ Д ароматич углеводородов-действие Н2 в присут катализаторов (Сг2О3/А12О3, NiO/SiO2, NiO/A12O3, металлы группы Pt на А12О3) Выходы составляют 60-90%, этот метод наз гидродеалкилированием или восстановит деалкилированием

Механизм Д может включать образование иона оксония, аммония и т п, напр

RO-CHjCH, RO— СНгСН3 — ROH + £н2СН3

Н

+          СН2“СН2 + н+

СН2СН3

хснгсн3

Известно непрямое Д, напр Д третичных аминов до вторичных действием BrCN с последующим гидролизом образующегося цианамида (см также Брауна реакция)

Д алкиларенов - один из осн способов произ-ва бензола (этим методом получают ок 30% бензола в мире) Дебутилирование, дебензилирование (обычно с помощью гидроге нолиза), детритилирование [замещение группы С(С6Н5)3] используют для снятия N-, О-, S-защитных алкильных групп в синтезе сахаров, нуклеозидов, глицеридов, пептидов, синтетич пенициллинов Д лежит в основе определения алкоксильных групп, к-рое проводят нагреванием соед с HI и отгонкой образующегося RI (Цейзеля метод)

Лит Защитные группы в органическом химии пер с англ М 1976 с 67-70 98 101 153-160 Брагин О В Либерман А Л Превращения углеводородов на металлосодержащих катализаторах М 1981 с 173 88 Мншенко Г Л, Вацуро К В, Синтетические методы органической химии М, 1982 с 134-35                               ГЛ Мищенко

ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ, извлечение из остаточных продук тов дистилляции нефти (мазута, гудрона) растворенных и диспергированных в них высокомол смочисто-асфальтено-вых в-в Наиб распространение получила Д с испочьзова-нием легких орг р-рителей (жидкий пропан, бутан или фракция С5) При Д происходят одновременно два процес са коагуляция и осаждение смолисто-асфальтеновых в-в и экстракция углеводородов С ростом мол массы р-рителей увеличивается их растворяющая способность и уменьшается селективность

Процесс проводят в тарельчатых колонных аппаратах или в роторных экстракторах (с вращающимся на общем валу пакетом дисков), где благодаря интенсивному мех радиальному перемешиванию улучшается массообмен между потоками сырья и р-рителя Сырье движется в ниж часть аппарата и контактирует с восходящим потоком сжиженного пропана, осн часть углеводородных компонентов (деас-фальтизат) растворяется в нем и выводится из верх части аппарата Осаждающиеся смолисто-асфальтеновые в-ва образуют т наз концентрат, к-рый непрерывно отводят из ниж отстойной зоны аппарата С целью более полного извлечения ценных высоковязких углеводородных фракций концентрат в спец колонне дополнительно обрабатывают пропаном При произ-ве компонентов смазочных масел процесс осуществляют при 75 90 °C, 3,7 4 4 МПа и объемном соотношении пропан сырье (5-12) 1

В результате Д снижаются вязкость, плотность и коксуемость нефтепродукта, уменьшается содержание в нем метал лич примесей (Ni, V), происходит осветление Деасфальти-зат применяют в произ-ве т наз остаточных смазочных

8 ДЕБАЯ

масел, как сырье для каталитич. крекинга и гидрокрекинга. Концентрат используют в произ-ве битума.

Лит Чериожуков Н И , Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов, 6 изд , М , 1978 (Технология переработки нефти и газа, ч 3), Покоиова Ю В , Химия высокомолекулярных соединений нефти, Л , 1980                                    Б В Грязнов

ДЕБАЯ ЗАКОН, см. Теплоемкость.

ДЕБАЯ ТЕМПЕРАТУРА, см. Теплоемкость.

ДЕБАЯ-ФАЛЬКЕНХАГЕНА ЭФФЁКТ, см. Электропроводность электролитов.

ДЕБАЯ ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистик, теория разбавленных р-ров сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэф, активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, к-рые распределены в р-рителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя нек-рое преобладание ионов противоположного знака-т.наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш, электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр, иона. Потенциал <р суммарного электрич. поля, создаваемого центр, ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии г от центр, иона, м.б. рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности р заряда около центр, иона. Для расчета используют ур-ние Пуассона (в системе СИ):

V2<p = -р/ее0,

где V2-оператор Лапласа, е-диэлектрич. проницаемость р-рителя, е0-электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого z-го сорта ионов р описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Д.-Х.т.), решение ур-ния Пуассона принимает вид: zeexp(-r/rd)

<Р(И =--------------,

4лееог

где z - зарядовое число центр, иона, rd-r. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях г > rd потенциал <р становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр, иона. Величина rd равна радиусу сферы, заряд к-рой равен заряду центр, иона и к-рая создает в месте нахождения центр, иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера; значение rd выражается ф-лой:

rd = (sxokT/2e2 1000АлД1/2,

где к - постоянная Больцмана, Г-т-ра, ЫА~ постоянная Аво-гадро, )-т. наз. ионная сила р-ра, зависящая от состава. Она определяется выражением:

/ = 0,5£С,2,2,

где с,-молярная концентрация г-го иона в моль/см3, z,-ero зарядовое число; суммирование производится по всем типам ионов, присутствующих в р-ре. Д.-Х.т. дает возможность рассчитать средний ионный коэф, активности из выражения (предельный закон Дебая-Хюккеля):

lgY± = - Л|z1z2|x/7,

где коэф. А выражается ф-лой:

е3 72000

"2,3 8л(ее0 к1)3,г'

Для водных р-ров при 25 °C А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф, активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в р-ре ионов, а зависит только от ионной силы р-ра.

•gY +

 

л|22^ + с/

1 +B.fi

 

 

Д.-Х. т. широко используют для расчета коэф, активности ионов в разбавленных р-рах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает св-ва р-ров 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных р-ров-в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение £ вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Д.-Х. т. в более широком диапазоне концентраций; для водных р-ров 1,1-валентных электролитов-до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф, активности в третьем приближении Д.- X. т. имеет вид: где В и Сэмпирич. постоянные. Ограниченность Д.-Х. т. обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о р-рителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением е, т. е. неучетом мол. структуры р-рителя и его взаимод. с ионами.

 

Д.-Х. т. является основой теории электропроводности раз-бавл. р-ров сильных электролитов, разработанной Л. Онса-гером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности р-ра при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая - Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов).

Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923.

Лит Робинсон Р , Стокс Р , Растворы электролитов, пер с англ, М , 1963, с 269-81, Измайлов Н А , Электрохимия растворов, 3 изд , М , 1976, с 68-89                                          А И Мишустин

ДЁБНЕРА-МЙЛЛЕРА РЕАКЦИЯ, получение замещенных хинолина циклоконденсацией ароматич. аминов, у к-рых свободно орто-положение, с альдегидами или кетонами. 2,3-Дизамещенные хинолина получают с хорошим выходом по схеме:

Первая стадия-кротоновая конденсация, к-рую осуществляют в присут. ZnCl2, а также соляной к-ты или H2SO4. Дегидрирование промежут. соед. I происходит под действием азометинов, образующихся при взаимод. исходного амина с альдегидом. Существуют и др. взгляды на механизм р-ции. Использование двух разл. альдегидов также приводит к 2,3-дизамещенным хинолина.

Для получения 2,4-дизамещенных хинолина в р-ции используют пировиноградную к-ту:

Из ароматич. альдегидов (R'-арил) образуются гл. обр. производные хинолина, из алифатических (R'-алкил)-пирролидоны. Р-ция открыта О. Дёбнером и В. Миллером в 1881.

Модификация Бейера -получение 2,4-дизамещенных

хинолинов взаимод. смеси альдегида и метилкетона с

 

ароматич. амином:

 

 

О

 

II

RCCHj + R'CHO + R'

R

 

 

 

2

Предложена К. Бейером в 1886.

 

 

Лит Гетероциклические соединения, пер с англ, т 4, М, 1955, с 13-14, 20-23, Общая органическая химия, пер с англ, т 8, М , 1985, с 201-203

 

Г В Гришина

ДЕГАЗАЦИЯ, снижение до допустимых норм степени зараженности отравляющими в-вами объектов (техники, одежды, кожных покровов человека, местности, воды и др.). Д. как понятие возникло в период 1-й мировой войны, когда стали разрабатываться способы защиты от ОВ, в качестве к-рых в осн. применялись легколетучие в-ва (газы)-хлор, фосген и др.

К физ. способам Д. относят удаление ОВ срезанием слоя зараженной пов-сти, испарением, смыванием и адсорбцией, а также изоляцию зараженной пов-сти инертными материалами. Эффективна Д. крупной техники горячими газовыми (газокапельными) струями. Для этой цели в США разработаны спец, машины, использующие в качестве источника горячей газовой струи турбореактивный двигатель. Нагрев пов-сти и интенсификация массообмена вследствие высокой скорости газовой струи обусловливают ускорение десорбции ОВ с пов-сти объектов. Для смывания ОВ можно использовать орг. р-рители (разл. фракции бензина, хлориров. углеводороды) или 0,1-0,3%-ные водные р-ры ПАВ. В этом случае Д. пов-стей проводят орошением, иногда с протиранием щеткой (для этого используют спец, машины и приборы) или протиранием смоченной в р-ре ветошью.

Хим. способы основаны на обезвреживании ОВ путем превращения их в нетоксичные или малотоксичные соед. при взаимод. с дегазирующими в-вами (ДВ). В качестве ДВ можно применять окислители и хлорирующие агенты-гл. обр. хлорную известь, Са(С1О)2, хлорамины, КМпО4, Н2О2, а также в-ва основного характера-Na2CO3, NaOH, NH4HCO3, аммиачную воду, алкоголяты щелочных металлов и др.

Хлорную известь можно применять в сухом виде или в виде кашицы (2 части на 1 часть воды) для Д. местности, фасадов зданий, грубых деревянных и металлич. изделий. Для Д. при т-рах выше 5 °C вооружения и техники, а также местности, зараженных О-этил-8-Р-диизопропиламиноэтил-метилфосфонатом (ви-экс), ипритом, зарином и зоманом, можно применять суспензию техн. Са(С1О)2. Р-ры должны иметь слабощелочную р-цию; при этом иприт окисляется до полигалогенсульфонов и дивинилсульфона, ви-экс-до суль-фоуксусной к-ты, зарин и зоман гидролизуются (кат,-ион ОСГ). При низких т-рах для Д. объектов, зараженных ви-экс и ипритом, можно применять 2%-ный р-р NjN-ди-хлорбензолсульфамида в дихлорэтане или 6%-ный р-р Ь1,М-дихлордиметилгидантоина в тетрахлорэтане; для Д. объектов, зараженных ОВ типа зарин,-10%-ный р-р NaOH в воде, содержащий 25% моноэтаноламина. Известна также полидегазирующая рецептура для Д. всех ОВ, содержащая NaOH, метилцеллозольв и диэтилентриамин, к-рую можно использовать при т-ре до —15 °C.

Для Д. вещевого имущества можно применять парогазовые смеси. Обработка пароаммиачной смесью проводится в спец, камерах при 95-98 °C. Эффективна также Д. стиркой. При 100 °C ОВ гидролизуются, как правило, за неск. мин, однако лимитирующая стадия процесса-экстракция и поэтому продолжительность Д не менее 1 ч. При стирке используют моющие ср-ва и Na2CO3, что способствует ускорению гидролиза ОВ и нейтрализации продуктов р-ции.

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 9

При Д. кожных покровов человека используют универсальные дегазирующие р-ры, входящие, напр., в комплекты индивидуального хим. пакета.

Для очистки воды, зараженной ОВ и бактериальными ср-вами, можно применять Са(С1О)2. Полное обеззараживание достигается при добавлении его из расчета 50 мг/л. Избыток гипохлорита удаляют добавлением Na2S2O3 с послед, фильтрованием.

Лит см при ст Отравляющие вещества                 Г С Сакулин

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н.

Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед.

Д. находится в равновесии с процессом галогенирования; протеканию Д. способствует повышение т-ры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость Д. убывает в ряду: I > Br > Cl > F.

Д. в газовой фазе, как правило, протекает при 300-400°С (для хлорзамещенных - выше 400 °C). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моно- или дигалогениды, напр., при 550°C р-ция С2С16-> СС12=СС12 + С12 полностью сдвинута вправо. Д. тетрагалогенметанов протекает по р-циям:

2СНа14 С2На14 + 2На12 2СНа14 * С2На16 + На12

Под действием Zn, Си, Na, Al, Fe или их солей в спирте, ДМФА, ДМСО и нек-рых др. р-рителях Д. легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Д. соед. с группами —СНа12—СНа12— и —СНа1=СНа1— под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов.

1,3-, 1,4- и 1,5-Дигалогениды под действием Nal, KI, Na2Se, соед. Р(Ш) и р-ров щелочи в ацетоне превращаются в циклич. соед., напр.:

СН2ВгСН2СН2Вг —*-        + Вг2

Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, напр.:

СН2СН2Вг                 1—у

|       + H2NCH3 —•- 4 > + 2НВг

CH2CH2Br                      'J'

СН3 а-Элиминирование атомов галогена от СННа13 в присут. ионов RO- или ОН- приводит к образованию карбенов, напр.:

CHHal3 + RO” -:CHal2 + ROH + НаГ

К межмолекулярному Д. относятся р-ции отщепления галогена от двух молекул в-ва с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция).

Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl2-HCl, LiAlH4) или действием Н2 в присут. катализаторов-металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду: Pt > Pd > Rh » W > Ni > Fe Так, Д. хлорметанов в присут. Н2 проводят на кат. Pt/Al2O3 при 430 °C, бромметанов-при 310-330 °C; Д. галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °C.

Во всех случаях исчерпывающего Д. необходим избыток Н2 по отношению к галогенопроизводному. При этом Д. полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, напр.:

н2         н2          н2         н,

СС14 - СНС13 -> СН2С12 - СН3С1 сн4

10 ДЕГИДРАТАЦИЯ

Д в присут Н2 проводят также электрохимически RHal + 2е + Н+ -* RH + Hal" С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия р-ции, можно получать продукты неполного и полного Д

Применяют Д в осн для синтеза непредельных соед Галогенирование с послед Д используется для выделения олефинов из смесей

Лит Методы элементоорганичоской химии Хлор Алифатические соединения под ред А Н Несмеянова и К А Кочешкова, М, 1973 Трегер Ю А Карташов Л М , Кришталь Н Ф , Основные хлорорганические растворители, М , 1984 The chemistry of halides, pseudohalides and azides, pt 1 -2, ed. by S Patai Z Rappoport, N Y-L, 1983                          Ю A Tpeeep

ДЕГИДРАТАЦИЯ, отщепление воды от молекул орг или неорг. соединений Осуществляется термически (обычно в присут катализаторов) или под действием в-в, связывающих воду (т н дегидратирующих агентов, напр Р2О5, H2SO4) Различают внутри- и межмолекулярную Д Пример внутри-мол Д спиртов-синтез этилена из этилового спирта, протекающий в присут А12О3 или под действием H2SO4, напр ■

300 - 400 °C, А12О3

СН3СН2ОН-------->СН2=СН2 + Н2О

 

Д 1,4-бутандиола в присут солей фосфорной к-ты одна из стадий синтеза бутадиена (см Реппе реакции)

НС==СН + 2СН2О -> НОСН2С==ССН2ОН ->

280 °C

-> НОСН2СН2СН2СН2ОН----»СН2=СНСН=СН2

NaH2PO4

Если строение спирта таково, что возможно два направления Д , то отщепление воды осуществляется в соответствии с Зайцева правилом Так, при Д 2-пентанола почти исключительно образуется 2-пентен •

СН3СН2СН2СН(ОН)СН3 -♦ СН3СН2СН=СНСН3

Внутримол Д спиртов часто сопровождается перемещением двойной связи или перегруппировкой углеродного скелета молекулы, напр

СН3СН(СН3) СН2СН2ОН - СН3С(СН3)=СНСН3

перегонка

6Н5)2 С(ОН) С(ОН) (С6Н5)2----->(с6н5)3СС(О) С6Н3

следы 12        /

Эти процессы отсутствуют при Д спиртой путем термин разложения их сложных эфиров или ксантогенатов, напр в Чугаева реакции

 

 

При межмол. Д. спиртов образуются простые эфиры, напр СН3СН2ОН + НОСН2СН3 - СН3СН2ОСН2СН3, из уксусной к-ты-уксусный ангидрид 2СН3СООН-♦ (СН3СО)2О Межмол Д смеси спирта и к-ты дает сложные эфиры ROH + HOOCR' -» ROOCR' Примером межмол Д карбонильных соед. служит кротоновая конденсация

>с=о + »>с< — >с=с<

Д неорг к-т приводит к образованию ангидридов, напр р2о5

2HNO3--*N2O5

К Д. относятся также процессы удаления кристаллизац воды из кристаллогидратов и удаления воды, связанной силами адсорбции Для обозначения этих процессов чаще употребляют термин «обезвоживание»

Лит Робертс Дж Д , Касерио М К Основы органической химии, 2 изд, пер с англ, т 1 М, 1978 Мищенко Г Л Вацуро К В, Синтетические методы органической химии М, 1982        А Б Пономарев

ДЕГИДРЙРОВАНИЕ (дегидрогенизация), отщепление водорода от молекулы орг соединения Осуществляется в присут катализаторов или под действием акцепторов водорода Каталитич Д и обратная р-ция-гидрирование-связаны подвижным термодинамич равновесием Протеканию Д способствует повышение т-ры и понижение давления Осуществляют Д обычно при т-ре > 300°С и давлении 0,1-5 МПа; при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением т-ры Катализаторы Д -обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды При Д молекула реагирующего соед образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н2 и продукт Д, десорбируемые с поверхности катализатора

Примеры каталитич Д .

сн2-сн-сн2-сн3 f^S&^CH2-.CH-CH=CH2

 

 

PhCH*CH3               PhCH-CH2

 

 

RCH2OH

 

 

300—350°Cr

Cu-CrO,

 

 

RC

 

 

4H

 

 

 

 

 

 

Превращение насыщенных и ненасыщенных циклич соед в ароматические наз дегидроароматизацией, напр

 

 

Подобная р-ция с успехом используется в химии терпенов и стероидов

Внутримол Д карбоновых к-т приводит к образованию кетонов, Д амидов к-т-к нитрилам, напр

РОС12

RC(O)NH2-->RCsN

 

 

 

 

 

 

Важное значение для получения гетероциклич соед имеет внутримол циклодегидратация Напр, при действии конц H2SO4 а-ациламинокетоны превращаются в оксазолы

 

 

i—N

R^CH2NHCR' —- R-Z\-R' оо

 

 

зоо°с

Pt/AljO,

 

 

Др примеры циклодегидратации-синтез эпоксидов из гликолей, лактидов и лактонов из у-гидроксикислот, напр

 

 

hoch2ch2ch2c<;qH -±-~

 

 

СН2СН2СН2С=О

I--о—1

 

 

Д парафинов в ароматич соед (дегидроциклизация)-одна из стадий каталитич риформинга, осуществляется на оксиднохромовом катализаторе при 330-400 °C, давл 0,2-0,8 МПа

Каталитич Д используют в пром-сти для получения 1,3-бутадиена, изопрена, стирола и др В СССР в 1984 путем

 

 

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 11

 

Д. получено более 2 млн. т бутадиена и ок. 11 млн. т стирола.

К каталитич. Д. относят также т. наз. окислит. Д., протекающее в газовой фазе под действием окислителей (напр., О2, SO2, Н2О2,I2, Вг2 и др.). Р-ция практически необратима, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Так, метанол в присут. Ag окисляется О2 воздуха при ~ 400 °C в формальдегид с выходом ок. 80%. Окислит. Д. олефинов и алкилбензолов осуществляют в присут. фосфатов А1, молибдатов Bi, цеолитов, активиров. угля и др.

В качестве акцепторов водорода при Д. используют обычно 2,3-дициано-1,4-бензохинон, пероксиды Ni, SeO2, Se, S, а также металлы, способные образовывать гидриды (Zr, Ti, интерметаллиды и др.), напр.:

|—f

 

—► вн + )с-с(

 

 

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Алхазов Т. Г., Лисовский А. Е., Окислительное дегидрирование углеводородов, М., 1980; Гейтс Б. К., Кетцнр Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Адельсон С. В., Вишнякова Т. П.,Паушкин Я. М., Технология нефтехимического синтеза, 2 ИЗД., М., 1985; Imai Й. [а.о.], «Materials Research Bulletin», 1985, v, 20, № 5, p. 511-16.                                                  В. В. Лунин.

ДЕГЦДРОГАЛОГЕНЙРОВАНИЕ, отщепление галогеново-дорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С.

Д. в газовой фазе проводят при нагревании. В пром-сти такой процесс используют для дегидрохлорирования. Р-ция обычно осуществляется по радикально-цепному механизму, напр.:

 

 

В этом случае для Д. решающим фактором становится основность реагента, к-рая в наиб, мере проявляется в апротонных диполярных р-рителях, не способных к образованию водородных связей с основанием, напр. в ДМСО. Р-ция стереоселективиа: в нее вступают гл. обр. соед., у к-рых атомы Н и Hal находятся в щ/юнс-положении.

Преимуществ, направление Д., особенно в случае мономо-лекулярного механизма, определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Р-ция протекает легче, если рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа.

Д. в жидкой фазе используют для получения олефинов и диенов:

СН3 (CH3)3CCH2CBr(CH3)2 'пре'п-~С‘”^К— (СН3)3ССН2С=СН2

 

 

 

 

 

 

u3o-C3H;ONa

Из вицинальных и геминальных дигалогеиопроизводных образуются винилгалогениды, из а-галогенэфиров и галоге-ногидринов- эфиры енолов, при действии третичных аминов на хлорангидриды к-т-кетены, напр.:

NaOH

С6Н5СНС1СН2С1---*С6Н5СС1—СН2

 

 

(CjH,)3N

СН3СН(С1)ОС2Н5----*CH2=CHOC2HS

(C,H.)3N

6Н5)2СНС(О)С1---->(С6Н,)2С=С^О

 

 

Из винилгалогенидов и 1,2-дигалогенопроизводных получают производные ацетилена, напр.:

кон, 200 °с

С6Н5СН=СНВг ------>С6Н5С®СН

 

 

СН3СН2С1 СИ3СН2 + СГ С1- + НСН2СН2С1 НС1 + СН2СН2С1 СН2СН2С1 СН2=СН2 -I- Cl-

 

 

Процесс проводят при 400-500 °C, при использовании инициаторов (напр., С12)-на 50—100°C ниже, при использовании катализаторов (пемза, активированный уголь, силикагель, ВаС12 и др.)-при 200-300“С.

Д. в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных р-рителях, алкоголя-тов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных р-рителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм р-ции мономолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (В--основание):

 

 

Д. винилгалогенидов и 1,2-дигалогенидов проводят либо при иагр. с щелочами или амидами щелочных металлов, либо под действием гидроксида тетрабутиламмония, генерируемого в межфазных условиях, напр. в системе пентан - водный р-р NaOH в присут. бисульфата тетрабутиламмония.

Д. с образованием циклов имеет меньшее значение. Оно используется, напр., для синтеза цнклоалканов:

 

 

.СН2На1

(сн2)3 C/COOR хсн/ \C(O)R-

 

 

 

 

 

 

По этому механизму идет, напр., Д. вторичных и третичных алкилгалогеиидов в слабоосновных, но хорошо сольватирующих р-рителях (напр., в спиртах, воде, карбоновых к-тах).

Механизм бимолекулярной р-ции можно записать в след, аиле:

 

 

При жидкофазном Д. реакц. способность соед. возрастает в ряду: F < Cl < Br < I и с переходом от первичного к третичному атому С; в случае газофазного процесса реакц. способность увеличивается также при возрастании числа атомов галогена у одного атома С и с удлинением углеродной цепи молекулы.

Д., в особенности в жидкой фазе, часто сопровождается побочными р-циями: замещением галогена на гидроксил, конденсацией, перегруппировками.

Д. широко используют в пром-сти для получения из хлоруглеводородов винилхлорида, хлоропрена, трихлорэтилена и вннилиденхлорида.

Лит.: Матьё Ж., Паннко Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе, пер. с фраяц., М., 1980, с. 168-75; Органикум, пер. с нем., т. 1, М., 1979, с. 312-17.                Н.А. Бумагин.

 

 

12 ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (окислит дегидрополиконденсация, окислит сочетание), поликонденсация под действием окислителей, напр солей металлов, сопровождающаяся выделением Н2 Методом Д из бензола и его гомологов в присут эквимолярных кол-в А1С13 и СиС12 синтезируют полифенилены, из алкилированных в ядро фенолов - поли-2,6-диметил-л-фениленоксид   (окислитель - О2,

 

кат - комплексы солей переходных металлов с алифатич аминами, пиридином или ДМФА, см Полифениленоксиды) Д ацетилена в присут солей Cu(II) приводит к линейному полимеру - карбину (см_ Углерод)

ДЕГОТЬ ДРЕВЕСНЫЙ, подразделяется на берестовый и березовый Произ-во берестового дегтя (дегтекурение) основано на пиролизе бересты или др сырья нагреванием до 200-300 °C в закрытых аппаратах без доступа воздуха Кол-во и качество дегтя зависят от вида сырья и типа аппарата Сырьем обычно служит чистая соковая береста, береста с валежника или сухостоя с примесью 20-30% луба, ошкуровочная береста с содержанием луба до 80%, осиновая кора и др

Березовый деготь вырабатывают из т наз всплыв-ных масел, образующихся в виде верх слоя при отстаивании пиролизата, получаемого при термин переработке не освобожденной от коры древесины Масла перегоняют под вакуумом в спец кубах с получением дегтя (до 70%) и древесного пека

Д д - маслянистая неклейкая жидкость, в тонком слое имеющая темно-бурую окраску, в отраженном свете-зеленоватую Содержит фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол и др ), насыщ к-ты жирного ряда (от муравьиной до каприловой, а также высшие-пальмитиновую, арахиновую, бегеновую и др ), ненасыщ к-ты жирного ряда, ароматич и смоляные к-ты (бензойную, абиетиновую и др), нейтральные соед (кетоны, альдегиды, спирты, углеводороды, углеводы и др) Плотность берестового и березового Д д составляет соотв 0,925-0,960 и 0,940-0,980 г/см3, кислотное число 15-35 и до 45, содержание фенолов до 10 и до 15%

Д д применяют при жировании кож (кожа становится мягкой, улучшаются водостойкость, прочность и антисеп-тич св-ва), для лечения кожиых заболеваний в медицине и ветеринарии (входит в состав дегтярного мыла, разл мазей и )                r г                 ЮМ Гольдшмидт

ДЕГОТЬ КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ, то же, что каменноугольная смола ДЕЗАКТИВАЦИЯ радиохимическая, удаление радиоактивных загрязнений с одежды и тела работающего, а также с пов-сти помещений, лаб оборудования, посуды В чрезвычайных ситуациях Д включает удаление радиоактивных загрязнений с дорожных покрытий, пов-стей зданий, автомашин и т п Одна из задач Д - перевод радионуклидов, вызывающих загрязнение, в форму, мало подвижную в окружающей среде Д должна обеспечить возможно более полное удаление загрязнения с использованием миним кол-в дезактивирующих материалов Спецодежда тампоны, дезактивирующие реагенты, р-ры и оборудование для Д должно быть приготовлено заранее, до начала работы с радионуклидами Образующиеся при Д материалы и р-ры, загрязненные радионуклидами выше допустимых норм, рассматриваются как радиоактивные отходы и подлежат сдаче на переработку и захоронение Иногда под Д понимают перевод радиоактивных отходов в форму, удобную для послед захоронения

Различают профилактич и аварийную Д Профилактич Д выполняют ежедневно после окончания рабочего дня или после завершения работы с данным радионуклидом К аварийной Д приступают немедленно после аварийного загрязнения радионуклидом Способы Д различают в зависимости от вида радиоактивного загрязнения, типа радионуклида, его хим формы и особенностей загрязненного объекта Конкретные способы должны быть указаны в инструкции по проведению данной работы с радионуклидом Напр , для Д кожи рук, др участков тела используют порошок «Защита», спец дезактивирующие пасты, хозяйственное мыло Во избежание проникновения радионуклида с пов-сти кожи в глубь организма Д тела и кожи рук проводят немедленно после обнаружения загрязнения, используя в течение 3-5 мин теплую (не горячую) проточную воду При Д тела нельзя пользоваться орг р-рителями, т к это способствует проникновению радионуклидов в глубь организма

Для Д хл -бум спецодежды применяют стиральные порошки, а также р-ры, содержащие комплексоны Стирку проводят в спец помещении Пленочную спецодежду дезактивируют с помощью кислых р-ров (напр, 8%-ного водного р-ра НС1) Обувь протирают тампонами, смоченными дезактивирующими, р-рами Д пов-сти нержавеющей стали проводят 10%-ным водным р-ром лимонной к-ты или др кислыми р-рами Пластмассы, линолеум дезактивируют с помощью орг р-рителей и кислых водных р-ров

При Д загрязненных пов-стей дорожных покрытий, оборудования, столов и т п следует прежде всего определить с помощью дозиметра и отметить границы загрязненного участка и уровни загрязнения на разл его местах Удаление радионуклида начинают с участков с найм загрязнением, постепенно продвигаясь к наиб загрязненным Просыпанные радиоактивные порошки перед началом Д увлажняют, затем собирают влажными тампонами

Для аварийной Д дорожных покрытий, пов-стей зданий и т п используют обработку водой, спец р-рами, а также применяют нанесение пленки полимеризующегося в-ва, к-рую далее удаляют вместе с захваченными ею радиоактивными загрязнениями

Д проводят до тех пор, пока уровень загрязнения не станет ниже допустимого, установленного нормами радиационной безопасности (табл ) В тех случаях, когда дезактивировать загрязненный объект до допустимых норм не удается, его рассматривают как радиоактивные отходы

ДОПУСТИМОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ др.) или стабилизируется с образованием олефина, причем р-ция может сопровождаться изомеризацией алкильного остатка:

Объект загрязнения          Допустимое загрязнение

а-частиц/см2мин

Р-частиц/см2мин

Кожные покровы, полотенца, спецбелье           1

100

Спецодежда (халаты, перчатки с наружной стороны и др)                              5 20*

800

Пов сти помещении постоянного пребывания персонала и находящегося в них оборудования                                 5-20*

2000

* В зависимости от типа a-активного нуклида

 

Загрязненные выше допустимых норм пов-сти дорожных покрытий, производств помещений (при аварийном загрязнении), дезактивировать к-рые не удается, ограждают и доступ в огражденные участки ограничивают или перекрывают полностью

Для Д больших объемов жидкостей, образующихся, напр, при работе атомных станций, используют сорбционные, ионообменные и осадительные методы Для Д воздуха его пропускают через аэрозольные фильтры, активный уголь и др адсорбенты

Лит Радиоактивные индикаторы в химии Проведение эксперимента и обработка результатов М 1977, Ядерная технология, М , 1978 Нормы радиа ционнон безопасности НРБ 76 и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучении ОСП 72/80 2 изд М 1981                               С С Бердоносов

ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ (деаминирование), удаление группы NH2 из молекул орг соединений Сопровождается замещением аминогруппы на др группу или образованием кратной связи Осуществляется под действием HNO2, нит-розилсерной к-ты, N2O3, N2O4, Н2О, Н2, а также ферментов

Наиб универсальный метод Д аминов - взаимод их с HNO2 Сущность метода состоит в обработке кислых водных р-ров аминов нитритом К или Na, в результате чего образуются соли диазония (см Диазотирование Диазосоединения) В случае алифатич аминов эти соли неустойчивы и разлагаются с выделением N2 и образованием карбкатиона, к-рый взаимод с нуклеоф агентами среды (вода, анионы и

 

 

HX.NaNO, Г         +    1 -

 

RCH2CH2NH2 „ „ ,      RCH2CH2N=N X —*-

г Нг0,3-5 С I          1 J

 

rch=ch2

rch2ch2y

 

 

По такому же механизму осуществляется Д. алициклич. и гетероциклич. аминов, к-рая сопровождается изменением числа звеньев в цикле (см. Демьянова перегруппировка).

 

Соли диазония ароматич. ряда значительно более устойчивы и разлагаются по гомолитич. и гетеролитич. механизму с заменой диазогруппы на др. фуикц. группу или атом галогена. По гомолитич. механизму осуществляется, напр., разложение солей арилдиазония с образованием бифенила (см. Гомберга-Бахмана-Хея реакция), арилгалогенидов и азобензолов (см. Зандмейера реакция), меркурированных арилпроизводных (см. Несмеянова реакция), жирно-арома-тич. соед. (см. Меервейна реакция) и др. По гетеролитич. механизму из солей арилдиазония получают фенолы (при нагр. с Н2О), ариловые эфиры (в присут. NaNO3), арилфто-риды (см. Шимана реакция), ариларсоновые к-ты (см. Барта реакция).

Под действием HNO2 протекает также Д. орг. производных гидразина с образованием аминов (см. Гидразина замещенные органические).

Д. алифатич. и циклич. аминов при высокой т-ре под действием Н2 сопровождается образованием предельных углеводородов и NH3 (см. Гидрогенолиз), Д. аминов нафталинового ряда под действием водных р-ров NaHSO3 происходит с образованием нафтолов. Под действием N2O4 амины превращаются в алкиловые эфиры азотной к-ты; амиды к-т под действием N2O3 превращаются в карбоновые к-ты с выделением NH3.

Иногда Д. наз. также расщепление четвертичных аммониевых оснований (см. Гофмана реакции).

Д. аминокислот и нек-рых др. азотсодержащих соед. играет важную роль в жизнедеятельности животных, растений и микроорганизмов. Так, для а-аминокислот характерно ферментативное окислит. Д. с образованием NH3 и а-кето-кислот.

Лит.: Органические реакции, пер. с англ., об. 11, М., 1965, с. 167-98; Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968, с. 319-28.                                  Г. В. Гришина.

ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ СРЕДСТВА (от франц, des—приставка, означающая уничтожение, удаление, и лат. infi-cio-заражаю) (дезинфекционные средства), хим. соед., используемые для уничтожения в окружающей среде возбудителей инфекционных болезней человека и животных. В концентрациях, более высоких, чем лечебные, в качестве Д. с. применяют также антимикробные лек. в-ва местного (наружного) употребления (см. Антисептические средства).

Требования к Д.с.: малая токсичность; хорошая р-римость в воде; активность в небольших концентрациях; быстрота и широкий спектр действия; отсутствие отрицательного ■влияния на обрабатываемые объекты (напр., обесцвечивание); стабильность при хранении; удобство транспортирования; дешевизна и т. д. Обычно Д.с. используют в виде водных р-ров или порошков, реже-в газообразном состоянии (при высокой относит, влажности воздуха).

Галогенсодержащие Д.с. наиб, широко применяются в дезинфекционной практике. Эффективность этих препаратов м.б. усилена активацией их р-ров солями (хлоридом, сульфатом, нитратом) аммония в соотношении 1:1 или 1:2 либо NH3(1:8, 1:10, 1:16). Это позволяет уменьшить концентрацию Д.с. и продолжительность обработки ими объектов.

Хлорная известь употребляется в виде: порошка (для обеззараживания жидких выделений, 1:5), 10-20%-ной взве-

ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ 13

си (для дезинфекции туалетов, помойных ям, мусорных ящиков и др.), 0,5-1%-ного осветленного р-ра (для обработки помещений, предметов обстановки, посуды, уборочного инвентаря). Ее р-ры нестойки и приготовляются непосредственно перед использованием. Хлорную известь не рекомендуется применять для обработки тканей и металлич. пов-стей (без покрытий). Гипохлориты используются для обеззараживания посуды, санитарно-техн, оборудования (ванны, раковины, унитазы и др.), остатков пищи, сточных вод и т. д. Особенно распространен гипохлорит Са, употребляемый в виде 0,1-1%-ного р-ра или порошка (для обработки выделений, 1:5-1:10). Хлорная известь и гипохлориты под влиянием тепла, света и влаги быстро разлагаются, поэтому их хранят в герметически закрытой светонепроницаемой и не подвергающейся коррозии таре, в сухих, темных и прохладных помещениях.

Среди хлораминов наиб, применение имеют хлорамины Б и ХБ (соотв. бензол- и хлорбензолсульфохлорамиды Na). Их используют для дезинфекции помещений, посуды, белья, предметов ухода за больными, игрушек и др. чаще всего в виде 0,2-3%-ных р-ров, к-рые можно хранить в темной закрытой таре в течение 15 дней. Для обеззараживания разл. объектов употребляются галогенгидантоины (обычно 0,01-2%-ные р-ры)-бромантин (1,3-дибром-5,5-диметилги-дантоин), дихлоргидантоин, монохлор- и дихлордиметилги-дантоины и т. д. Напр., бромантин рекомендуется для дезинфекции воды плавательных бассейнов (содержание остаточного брома 0,35-0,5 мг/л). Для борьбы с возбудителями дерматомикозов, кишечных, респираторных и др. болезней, а также для обеззараживания небольших объемов воды применяют хлорцианураты К и Na.

В качестве Д.с. используют также след, препараты: N-хлорсукцинимид, 1-хлор-2-нафтол и 2-бензил-4-хлорфе-нол (в виде 33-40%-ных концентратов с калийным мылом), т. наз. иодофоры (напр., иодонат)-комплексные соед. иода с ПАВ или высокомол. в-вами (для дезинфекции перчаток, медицинских инструментов и др.), хлориды иода (IC1, 1С13, 1С14).

Фенолы-фенол (карболовая к-та); пентахлорфенолят Na; разл. ср-ва на основе сырых крезолов (в сочетании с конц. Н24-серно-крезоловая смесь, с 16%-ным р-ром NaOH - щелочные крезолы, с калиевым мылом-мыль-но-крезоловый р-р, со смоляными мылами-креолин) и очищенных крезолов (смесь о-, м- и л-крезолов- трикрезол, в сочетании с калиевым мылом-лизол, с нафтеновыми мылами-нафтализол) и др. Эти ср-ва употребляют в виде 0,3-10%-ных р-ров или эмульсий для обработки предметов домашнего и больничного обихода, медицинских инструментов, белья, выделений, стен, туалетов, содержимого выгребных ям, мусорных ящиков, дворовых санитарных установок, в ветеринарной дезинфекции.

Альдегиды. Наиб, распространены формальдегид и глутаровый альдегид. Формальдегид применяют в виде формалина (40%-ный р-р) для камерной дезинфекции, обработки обуви и перчаток при грибковых заболеваниях кожи. Глутаровый альдегид (2%-ный р-р) используют для стерилизации изделий из резины и др. полимерных материалов.

Прочие средства. Из неорг. к-т применяют НС1-при пикелевании сырых кожевенных шкур, обеззараживании небольших кол-в питьевой воды (2,5 г на 10 л), дезинфекции предварительно помытой фарфоровой столовой посуды (1%-ный р-р). Щелочи (КОН, NaOH) обычно используют в ветеринарной практике, р-ры сулемы HgCl2 (0,001-0,002%) и метасиликата Na (2%)-для обеззараживания белья, одежды, кожи, обмывания стен, предметов ухода за больными. Составы на основе пероксида (перекиси) водорода часто применяют при ликвидации кишечных и воздушно-капельных инфекций (1-6%-ные р-ры с добавкой 0,5%-ного р-ра к.-л. моющего ср-ва, напр. сульфонола) или для стерилизации изделий из стекла и полимерных материалов. Для тех же целей предназначен гидроперит-комплексное соед. Н2О2 с мочевиной CO(NH2)2 • Н2О2 (1 таблетка соответствует 15 мл 3%-ного р-ра Н2О2; для получения 1%-ного р-ра в 100 мл

14 ДЕЗОДОРАНТЫ

воды растворяют 2 таблетки). Для дезинфекции воздуха в помещениях служат пары спиртов, напр. пропиленгликоля (1 г/м3) или триэтиленгликоля (10 мг/м3), для обеззараживания воды-озон или хлор.

Большинство Д.с. относится к мало- и среднетоксичным препаратам. Однако при ежедневной работе с ними во избежание раздражений слизистых оболочек и кожи необходимо соблюдать правила техники безопасности.

Лит.: Фурман А. А., Хлорсодержащие окяслительноотбеливающие и дезинфицирующие вещества, М., 1976; Большая медицинская энциклопедия, изд. 3, т. 7, М., 1977, с. 39-59; Краткая энциклопедия домашнего хозяйства, 2 изд., М., 1987, с. 230; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ecL, v. 7, N.Y., 1979, p. 793-832.

ДЕЗОДОРАНТЫ (от франц. d£s—приставка, означающая удаление, и лат. odor-запах), хим. препараты,предназначенные для маскировки, ослабления или устранения неприятных запахов. Представляют собой, как правило, композиции орг. соед.-спиртов, альдегидов, производных высших жирных к-т, прир. и синтетич. душистых в-в и др. с разл. добавками, а также адсорбенты (напр., активный уголь, силикагель). Наряду со спец, ср-вами дезодорирующим эффектом обладают (благодаря присутствию пахучих в-в-одорантов, или отдушек) др. хим. препараты бытового назначения, напр. ср-ва для мытья и чистки посуды, синтетич. моющие ср-ва и др., а также мн. индивидуальные в-ва: ароматич. монохлорамины, К- и Na-соли дихлоризо-циануровой к-ты, КМпО4, ZnCl2 и т.д. По назначению различают Д. воздуха и гигиенические.

Дезодоранты воздуха служат для уничтожения стойких неприятных запахов в помещениях, одежды и др. Эти ср-ва выпускают в виде жидкостей, порошков, таблеток, желе- или помадообразных препаратов, в аэрозольной и др. упаковках разового и многократного использования (см. Бытовая химия). Наиб, интенсивно освежают воздух аэрозольные Д., напр. препарат, в состав к-рого входят этанол (15,5% по массе), триэтиленгликоль (3%), пропиленгликоль (0,5%), одорант (1%), пропеллент (80%). Д. других видов ароматизируют воздух медленнее, зато непрерывно «функционируют» длительное время. Напр., освобожденные от упаковки блоки (крупные таблетки массой 20-30 г) Д. одежды действуют неск. месяцев, до полного испарения душистых в-в, наряду с этим могут обладать инсектицидным действием (защищают одежду от моли). К Д. воздуха многократного применения относятся также т. наз. поглотители запахов-твердые адеербенты, помещенные, напр., в перфориров. пластмассовые коробочки. Т. к. через неск. недель активность поглотителя снижается, его периодически регенерируют в течение 12-18 ч при повыш. т-ре (напр., выставляют коробочку на солнце или прикрепляют к отопит. батарее). Ряд Д. воздуха обладает бактерицидным действием.

Дезодоранты гигиенические (личные) служат для устранения запаха пота, освежения тела и полости рта, обработки внутр, пов-сти обуви и ног с целью предотвращения их потливости и грибковых заболеваний. К этим ср-вам относят также т. наз. антиперспиранты, к-рые помимо обычных для Д. тела св-в обладают способностью уменьшать потоотделение. Они содержат наряду с пропиленгликолем, этиловым или изопропиловым спиртом, глицерином и др. компонентами (97,8-98,4%), как правило, формалин либо уротропин (1,6-2,2%). Дезодорирующее, а также тонизирующее действие оказывают пеномоющие добавки и экстракты для ванн, в состав к-рых входят разл. эфирные масла (напр., хвойных деревьев), ментол, морская соль и др. Мн. препараты отличаются большим разнообразием запахов, быстротой и эффективностью действия в течение 24-48 ч. Выпускают гигиенич. Д. в тех же формах, что и Д. воздуха, а также пасты, противопотовые карандаши, освежающие салфетки для лица н рук разового применения, пропитанные спец, дезодорирующими составами. Нек-рые личные Д. обладают дезинфицирующими св-вами. Одно из таких ср-в в аэрозольной упаковке содержит этанол (52%), пропиленгликоль (1,65%), борную к-ту (0,85%), салициловую к-ту (0,06%), одорант (0,44%), пропеллент (45%).

Лшп.: Райт Р. X., Наука о запалах, пер. с англ., М„ 1966; Юлин А. М Сучков В. Н., Коростелин Ю. А., Химия для вас, 3 изд., М., 1985.

А. М. Юдин.

2-ДЕЗОКСИ-О-РИБОЗА, см. Дезоксисахара. ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕАЗЫ, ферменты класса гидролаз, катализирующие гидролиз связей между нуклеотидами в ДНК. Большинство Д. активно в присут. Mg2 + или Мп2+, небольшая группа-в присут. АТФ. Могут гидролизовать внутр, связи молекулы (эндонуклеазы) или связи, находящиеся на ее конце (экзонуклеазы). Первые ие обладают абс. специфичностью к последовательности нуклеотидов, разрывают ДНК с образованием на конце цепи преим. дезоксинуклеозид-5'-фосфата (Д. I) или дезоксинуклеозид-З'-фосфата (Д. II) (см. рис.). Нек-рые бактериальные эндонуклеазы (рестриктазы) способны разрывать обе нити ДНК в строго определенных для каждого фермента участках (каждая рестриктаза специфична к определенной последовательности нуклеотидов). Для Д. I из поджелудочной железы быка и Д. II селезенки свиньи мол. м. соотв. 31 тыс. и 38 тыс., оптимальная каталитич. активность при pH 8,0 и 4,8, изоэлектрич. точка р! 4,7-5,0 и 10,2.

 

Возможные места разрыва связи в молекуле ДНК при действии эндонуклеаз (показаны стрелками).

 

Мн. экзонуклеазы гидролизуют ДНК последовательным отщеплением нуклеотидов только с к.-л. одного конца цепи, нек-рые (напр., Д. из Escherichia coli)~c обоих. Большая субстратная специфичность Д. обусловлена структурой концевого нуклеотида (остаток фосфорной к-ты или группа ОН находится в положении 3' или 5').

Все Д. состоят из одной полипептидной цепи, включающей активные центры и, в нек-рых случаях, центры, «узнающие» определенные участки ДНК, структура к-рых неизвестна. Активность всех Д. подавляется лимонной к-той и гепарином, нек-рых-также и этилендиаминтетрауксусной к-той. Ингибиторы Д. белковой природы содержатся во мн. тканях, включая сыворотку крови, лейкоциты и эритроциты человека. Нек-рые Д. ингибируются РНК.

Д. содержатся в ядрах, митохондриях и лизосомах всех клеток. Участвуют в репликации (копировании) ДНК, образовании новых сочетаний генов и в ликвидации повреждений генетич. структур. Препятствуют проникновению чужеродной ДНК в организм. Мн. Д., особенно рестриктазы, применяют для лаб. исследований, Д. из поджелудочной железы крупного рогатого скота-для лечения вирусных заболеваний, напр. катара верх, дыхат. путей.

Лмт..-Шапот В. С., Нуклеазы, М., 1968; Hanawalt Р. С. [а.о.], «Annual Review of Biochemistry», 1979, v. 48, p. 783-836; Yuan R., там же, 1981, v. 50, p. 285-315.                                                 M. A. Шлянкевич.

ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА, см. Нуклеиновые кислоты.

ДЕЗОКСИСАХАРА, моносахариды, содержащие в молекуле один или неск. атомов водорода вместо гидроксильных групп. По правилам ИЮПАК, в названии Д. должны быть указаны абс. (D или L) и относительная конфигурации, положение дезоксизвена и длина углеродной цепи, напр. 2-дезокси-О-арабиногексоза. По другой, менее строгой, но широко используемой номенклатуре назв. Д.-от назв. моносахаридов, у к-рых на месте дезоксизвена гидроксильная группа имела D-конфнгурацию, напр. 2-дезокси-0-глюкоза. Многие Д. имеют тривиальные названия: напр., L-рамноза (б-дезокси-Ь-манноза, ф-ла I), L-фукоза (б-дезокси-Б-галак-тоза, II).

По физ. св-вам Д. близки к обычным сахарам, хотя отсутствие гидроксильной группы обусловливает меньшую полярность и существенно большую хроматографии, подвижность в-ва по сравнению с родоначальным моносахаридом. Дезоксизвено легко обнаруживается в спектре ЯМР'3С по сигналу соответствующего С-атома, расположенному в сильном поле; для определения его положения используют ПМР или масс-спектр соответствующего ацетата полиола. Отличия от обычных сахаров по хим. св-вам особенно характерны для 2-дезоксиальдоз, к-рые быстрее мутароти-руют, не дают озазонов, легче разлагаются под действием к-т и дают специфич. цветные р-ции, к-рые используют для их обнаружения и количеств, определения. Гликозиды 2-дез-оксиальдоз гидролизуются быстрее обычных гликозидов, а при их синтезе с использованием р-ции Кёнигса - Кнорра (взаимод. ацилированных 1-галогенмоносахаридов со спиртами или фенолами) образуются оба аномера, т. к. отсутствие заместителя прн С-2 лишает метод стереоизбирательности. При окислении Д. перйодатами в зависимости от расположения дезоксизвена образуются разл. продукты, что используется для определения положения дезоксизвена.

I                                          II                                          III

L-Рамноза и L-фукоза-структурные фрагменты гликозидов и полисахаридов наземных растений, водорослей и грибов. L-Фукоза содержится также в углеводных детерминантах групповых в-в крови и ряда др. биологически важных гликопротеинов и гликолипидов животных. 3,6-Дидезокси-гексозы найдены в составе липополисахаридов грамотрица-тельных бактерий, нек-рые более редкие Д.-в составе антибиотиков. Специфич. углеводный компонент ДНК-2-дезок-CH-D-рибоза (III).

Д. получают гидролизом прир. соед. или синтезируют из обычных сахаров путем восстановления первичных тозила-тов с помощью LiA1H4, замещением гидроксила на галоген с послед, гидрированием и др

Лит Химия углеводов, М , 1967                           А И. У сое

ДЕЙКИНА РЕАКЦИЯ, получение многоатомных фенолов действием на ароматич. о- или и-гидроксиальдегиды Н2О2 в водном р-ре щелочи. Механизм р-ции включает внутри-мол. перегруппировку:

Побочные продукты - арилкарбоновые к-ты. Выход фенолов-25-80%.

В р-цию, подобную Д. р., вступают о- и л-гидроксиацето-феноны, напр..

С(О)СН3

ОН

 

СН3

 

 

СН3

 

 

 

 

Д р. широко используют для синтеза многоатомных фенолов из прир. гидроксиальдегидов. Р-ция открыта Г. Дейкином в 1909.

 

Лит Общая органическая химия, пер с англ., т 2, М, 1982, с 194-95

М В Проскурнина

ДЕЙКИНА УЭСТА РЕАКЦИЯ, получение а-ациламино-кетонов взаимод. а-аминокислот с ангидридами карбоновых к-т в прнсут. оснований:

R'CH(NH2)COOH + (R'CO)2O -NHC(O)R'

I

-> RCHC(O)R'+ H2O + CO2

В р-цию вступают аминокислоты, содержащие в а-положе-нии атом водорода. Процесс осуществляют при т-рах от 0 до 160 °C, используя многократный избыток ангидрида. Катализаторы - обычно азотсодержащие гетероциклы, влияние к-рых на скорость р-ции возрастает в ряду: у-пиколин > р-пиколин, соль N-метилпиридиния > пиридин > а-пико-лин. N-Алкилированные аминокислоты вступают в р-цию в более жестких условиях, чем неалкилированные. Выходы аминокетонов - 30—100%.

Механизм р-ции включает стадию циклизации промежут. N-ациламинокислоты с образованием 4-алкил-5-оксазоли-нона.

Серин, треонин и цистеин не вступают в р-цию, т. к. превращаются в 4-алкилиден-5-оксазолиноны (первые два-из-за отщепления Н2О, последний-H2S).

Д.-У. р.-первая стадия биосинтеза порфиринов (витамина В12, гема, хлорофиллов и др.). Продукты, образующиеся в Д.-У. р., легко вступают в циклоконденсацию с образованием оксазолов и нек-рых др. гетероциклов, что используется в препаративном синтезе.

Р-ция открыта Г. Дейкином и Р. Уэстом в 1928.

Лит Завьялов С И, Аронова Н И, Махова Н Н,вкн Реакции и методы исследования органических соединений, т 22, М , 1971, с 9-39

М В Проскурнина ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН: при установившемся хим. равновесии между реагентами и продуктами р-ции выполняется равенство Sv, ц, = 0, где ц(-хим. потенциал 1-го компонента системы,* v,-ero стехиометрия, коэф, (для реагентов он отрицательный, для продуктов р-ции-положительный). Если реагирующие в-ва и продукты р-ции можно рассматривать как идеальные газы, ц, выражается через парциальное давление р-

ц, = ц?(Г) + КТ1пЛ,

где R- газовая постоянная, Т-т-ра, р®(7)-не зависящая от давления составляющая ц,. С помощью этого соотношения Д. м. з. можно выразить равенством.

Sv,lnA = -£у,ц?(Т)МГ= 1пКр(Т),

X                                I

где Кр (Г)-константа равновесия р-ции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: П р*‘ — = Кр(Т). Поскольку для идеальных газов p, = c,RT, где с,-молярная концентрация /-го в-ва, справедливо след, выражение Д. м. з.: Пс’< = КС(Т), т.е. Д.м.з. выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии. Константы равновесия р-ции Кр(Т) и КС(Т) связаны соотношением:

КС(Т) = (КТ)_''’,К„(Т).

Для реальных газов хим. потенциал выражают через летучести / компонентов и Д. м. з. записывают в виде: Tlfi = КГ(Т), численные значения констант равновесия

■ ■

Ку (Г) и Кр(Г) совпадают.

Для р-ций в разбавл. р-рах Д. м. з. связывает концентрации реагирующих и образующихся в р-ре частиц (молекул или ионов) При записи Д м. з. могут использоваться разл. единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для р-ций в р-рах константа зависит, вообще говоря, не только от т-ры, но и от внеш, давления р. Так, Пс,у‘ = Кс(Т,р). При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают.

В общем случае для р-ций в р-рах Д. м. з. выражают через активности а, компонентов: Па?- = Ка(Т,р). Константа рав-i

новесия Ка связана со стандартными хим. потенциалами в-в ц°(7? р) соотношением: RTlnKa = —£v,p“, где ц°-хим. потенциал i-ro в-ва при а, = 1.        ‘

В хим. кинетике Д. м. з. выражает скорость v р-ции через концентрации реагентов. Для простой р-ции vaA + vBB -» -►продукты, где А и В-реагирующие в-ва, vA и vb-hx стехиометрия, коэф., v = К [А]”л [В]”в, К-константа скорости р-ции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных р-ций Д. м. з. в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая р-ция имеет одну или неск. лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения vA и vB в выражениях для скорости р-ции и в стехиометрия, ур-нии р-ции часто различны.

Если р-ция протекает обратимо с константами скорости ki и /с.,, напр.:

*i

vaA + vBB vyY vzZ,

где Y и Z-продукты, vY и vz-nx стехиометрия, коэф., то в условиях равновесия скорости прямой и обратной р-цмй равны:

fc1[A]v*[B]VB = fc_1mVY[z]Vz.

Отсюда следует, что

PCT [Z]Vz

[A]V‘[B]Vk_t

где Kc-константа равновесия р-ции.

Д. м. з. широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов р-ции; он позволяет также предсказать направление, в к-ром смещается хим. равновесие при изменении условий протекания р-ции. Для необратимых р-ций Д. м. з. позволяет рассчитать скорость р-ции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости р-ции.

Д. м. з. был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864 —67; его строгий термодинамич. вывод получен Дж. Гиббсом В 1875-78.                        Е Т Денисов

ДЕЙСТВУЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ЗАКбН, см. Ката-литическихреакций кинетика.

ДЕЙТЕРИЙ (от греч. deuteros-второй) (тяжелый водород) D, стабильный изотоп водорода с мае. ч. 2, ат. м. 2,01416219. Ядро атома Д.-дейтрон состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи между ними 2,23 МэВ. Поперечное сечение ядерной р-ции (л, у) 53-10” 33 м2, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов дейтронами 15-10-32м2 (для протонов 3-10-29м2). Молекула двухатомна, длина связи 0,07417 нм; осн. частота колебаний атомов 3118,46 см-1; энергия диссоциации 440 кДж/моль, константа диссоциации К = pI/Pd2 = 4,173-10-73 (293,15 К). С др. изотопами водорода Д. образует молекулы протодейтерия HD (мол. м. 3,02205) и дейтеротрития DT (мол. м. 5,03034). В прибрежной морской воде соотношение D/(D + Н) составляет (155-156)-10-6, в поверхностных во-дах — (132—151)■ 10-6, в прир. газе-(110-134)-10-6.

Свойства. Коэф, сжимаемости Д. (pV/RT) при 273,15 К: 1,0121 (2,0266 МПа), 1,0624 (10,133 МПа), 1,130 (20,266 МПа). С° [в Дж/(моль-К)]: 20,81 (20 К), 30,11 (100 К), 29,30 (298 К); теплопроводность 0,135 Вт/(м- К) (25 К); т| 1,23-10 2 мПа-с (293,15 К).

Д. раств. в жидкостях (напр., в бензоле, толуоле, октане, гептане, СС14, CS2) лучше, чем Н2, причем это различие возрастает с понижением т-ры.

Молекула D2 может находиться в орто- и пара-состоя-ниях. Ортодейтерий (o-D2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, а парадейтерий (n-D2)-антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различие магн., оптич. и термич. св-в разл. модификаций. При обычных условиях D2 (нормальный Д., h-D2) представляет собой смесь 2/3 орто- и 2/3 пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Каждой данной т-ре соответствует определенный равновесный состав (равновесный Д., p-D2). Так, доля n-D2 составляет: 0,333 (при 300 К), 0,251 (60 К), 0,148 (40 К), 0,019 (20 К). При низких т-рах термодинамически стабилен o-D2. Самопроизвольное орто-пара-превращение при низких т-рах происходит очень медленно, что позволяет получить жидкий Д., близкий по составу к нормальному. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (соед. Fe, Сг, Со, Мп, РЗЭ). Св-ва Д. приведены в табл. 1 и 2.

Табл 1 -СВОЙСТВА ДЕЙТЕРИЯ, ПРОТОДЕЙТЕРИЯ И ДЕЙТЕРОТРИТИЯ

Показатель

h-D2

o-D2

n-D2

HD

DT

к

38,35

38,26

 

35,91

39,42

Р„.„. МПа

1,665

1,650

-

1,484

1,773

К

23,67

23,56

37,7

22,14

24,38

Т-ра тройной точ-

ки, К

18,73

18,63

18,78

16,60

19,71

ДЯ° , Дж/моль

1226,8

-

-

1076

-

■СП

         

Табл 2 -СВОЙСТВА ЖИДКОГО h-D2

Плоти, г/см3

у. Н/м

т|, мПа с

Теплопроводность, Вт/(м К)

Т-ра, К

 

3,567 10 3

0,042

0,126

20

0,1663

3,131 I03

0,034

0,130

22

0,1612

2,694 10’3

0,028

0,134

24

Ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Д.: lg0,0075/>(na) = А — В IT + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 3).

Табл 3 -ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА D2

Наименование

Агрегатное состояние

А

В

с

h-D, (66,67%

жидкий

4,7312

58,4619

0,02671

O-DJ

твердый

5,1626

68,0782

0,03110

p-D2 при 20,4 К

жидкий

4,7367

58,4440

0,02670

(97,8% o-D2)

твердый

5,1625

67,9119

0,03102

HD

жидкий

5,04964

55,2495

0,01479

 

твердый

4,70260

56,7154

0,04101

Теплота испарения o-D2 (в Дж/моль): 1202,9 (24,25 К), 1029,5 (30,53 К).

Твердый D2 имеет тетрагон, объемноцентрированную решетку, а = 0,338 нм, с = 0,560 нм; т. пл. 18,73 К. Н2 и Dне изоморфны, обнаружена их ограниченная взаимная р-ри-мость в твердом состоянии. При 4,2 К предельная р-ри-мость D2 в Н2 ок. 10% по объему, а р-римость Н2 в D2 21%.

По хим. св-вам D2 аналогичен Н2, однако скорость р-ций при замещении Н на D заметно уменьшается, напр. при окислении орг. соед., взаимод. Н2 с С12-в 5-10 раз. При электролизе воды D2 выделяется медленнее, чем Н2.

Важное практич. значение имеют р-ции изотопного обмена Д. Константа равновесия р-ции H2 + D2<=»2HD составляет: 1,345 (50 К), 2,903 (200 К), 3,44 (373,15 К), 3,80 (700 К). Осуществляют ее в присут. катализатора (Pt, Ni, РЗЭ). Для р-ции HDOw + D2(r)^D2O,M) + HD(r, (где ж-жидкость, г-газ) константа равновесия: 3,96 (223,15 К), 2,92 (323,15 К), 2,40 (373,15 К). Для р-ции H2O(a[)4-HD?±

HDO. ( + Н2(г, константа равновесия: 4,69 (223,15 К), 3,37 (323,15 К), 2,69 (373,15 К). Изотопный обмен между водой и D2 или HD может протекать в паровой фазе в присут.

ДЕКАЛИН 17

 

катализаторов (напр., Ni) или в жидкой под давлением (из-за плохой р-римости изотопов водорода в воде) в присут. катализаторов (в т. ч. гидрофобных) в гомог. или ге-терог. системе. Нек-рые р-ции изотопного обмена Н протекают очень быстро, напр. в группах ОН (щелочи, спирты) и NH (NH3, амины).

Важнейшие соед. Д.-тяжелая вода D2O. Дейтериды соед., аналогичные гидридам. Большое практич. значение имеет дейтерид лития 6LiD-och. компонент заряда термоядерного (водородного) оружия.

Для аналит. определения Д. применяют масс-спектромет-рич., спектральные, хроматографии., а также денсиметри-ческие (путем измерения плотности) методы изотопного анализа.

Получение. Д. выделяют гл. обр. из тяжелой воды, напр. электролизом, р-цией с металлами. Д. получают также низкотемпературной ректификацией из электролитич. водорода или азотоводородной смеси для синтеза NH3 (водород к-рой содержит 250-300 м. д. HD). Исходный водород или азотоводородную смесь после тщательной очистки от примесей  2 до 10-9 мольных долей, остальные газы-до 10'7 - 10“ мольных долей) сжижают и двухступенчатой ректификацией при 22-24 К выделяют конц. HD. Последний в присут. катализатора превращается в смесь Н2 + D2 + HD, из к-рой низкотемпературной ректификацией получают 99,8%-ный D2. Сжиганием с воздухом или О2 последний переводят в тяжелую воду.

Применение. Д. (в виде D2O)~ замедлитель нейтронов в ядерных реакторах. Дейтроны, обычно получаемые путем ионизации атомов Д., используются в качестве бомбардирующих частиц в ядерных р-циях, в частности для получения быстрых нейтронов. Д. применяется также как изотопный индикатор в научных исследованиях в химии, биологии, физиологии, агрохимии и др. (в т.ч. в опытах с живыми организмами и при диагностич. исследованиях человека). Соед. Д. используются также при спектроскопия, исследованиях. Изделия из монокристаллов на основе KD2POприменяются для создания систем управления и преобразования лазерного излучения. Д.-ядерное топливо для энергетики будущего, основанной на управляемом термоядерном синтезе. В первых энергетич. реакторах такого типа предполагается осуществить р-цию D + T«s Не + п + + 17,6 МэВ.

Д. открыт Г. Юри с сотрудниками в 1932.

Лит Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения, М , 1961, Тупицын И Ф, Тяжелые изотопы водорода, дейтерий и тритий, М, 1961,Андреев Б М, Зельвенский Я Д, Катальников С Г, Тяжелые изотопы водорода в ядерпой технике, М, 1987             Я Д Зельвенский

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ, введение атома дейтерия в молекулу орг. соединения. Наиб, известно гетеролитич. замещение атома водорода, катализируемое основаниями (изотопный обмен водорода, дейтерообмен):

 

 

или тозильной группы под действием доноров дейтерид-иона, напр.: RX + LiA1D4 RD 4- LiAlD3X; в) радикальном замещении атома галогена под действием триалкилдейте-hv

ростаннанов: RX 4- (С4Н9)3 SnD -» RD 4- (C4H9)3SnX; г) присоединении дейтеросодержащих агентов к кратным связям С=С, С=С, С==О и др. Наиб, известно присоединение D по связи С—С [кат.-Pd на угле или комплексы металлов типа ш/шс-(трифенилфосфин)родийхлорида]:

 

 

Рг , («ат ]

 

 

'\ I D D

Д. широко применяют для получения дейтеросодержащих соед., введения дейтериевой метки при изучении строения соед. спектральными методами, а также при исследовании механизмов р-ций.

Лит Мэр рей А, Уильямс Д Л, Синтезы органических соединений с изотопами водорода, пер с англ ,М, 1961, Мищенко Г Л,ВацуроК В, Синтетические методы органической химии, М, 1982           А Н Кашин

р-ДЕКАЛИЛАЦЕТАТ (декагидро-р-нафтилацетат), мол. м. 196,29, бесцв. жидкость, обладающая цветочным запахом с фруктовым оттенком; т. кип. 200 °C, 120°С/6,5 мм рт. ст.; 1,005-1,015; л75 1,475-1,482; раств. в этаноле, не раств. в воде. Получают гидрированием р-нафтола и послед, взаимод. р-дека-лола с СН3СООН в присут. H2SO4. Товарный p-Д.-смесь четырех стереоизомеров, несколько различающихся

 

 

 

 

ОСОСНз

 

 

по оттенку запаха. Применяют р-Д. как душистое в-во в парфюмерии и для ароматизации мыла.

Т. всп. 119 °C, т. воспл. 133 °C, т. самовоспл. 257 °C, КПВ 0,97-4,72%, температурные пределы воспламенения ПО-146 °C.                                            ЛА Хейфиц

ДЕКАЛИН (бицикло [4.4.0] декан, декагидронафталин), мол. м. 138,252, бесцв. жидкость со слабым бензиновым запахом. Существует в виде цис- и транс-изо-меров (см. табл.), различающихся взаимным расположением циклов в пространстве: в первом циклы сближены, во втором удалены друг от друга. Каждый из изомеров может

 

 

 

 

принимать неск. конформаций; энергетически наиб, выгодные («кресло-кресло») приведены ниже:

 

 

транс-Декалии

 

 

 

 

RH—>[R    НВ] “ [R- DB] ->• RD

-нв              -в-

 

 

В = OD, OR и др. Легкость замещения возрастает с увеличением кислотности в-ва и основности катализатора В~.

В средах с высокой кислотностью возможен непосредственный электроф. обмен. Так, обмен атома Н в ароматич. углеводородах обычно протекает в среде неорг. к-т; в алифатич. - только в среде т наз. сверхкислот, напр. в HSO3F-SbF5:

Rh"^RHD+ -> RD

-н +

Известно также замещение атома водорода, катализируемое переходными металлами и их соед., напр. солями Сг (III), оксидами Mg и Al, K2PtCl4. В качестве донора дейтерия обычно используют D2, D2O или дейтерированные орг. соед., напр. (CD3)2 SO.

Д. орг. соед. может также осуществляться при: а) дейтеролизе связи элемент - металл под действием к-т: R-M + + DX ->■ RD + MX; б) нуклеоф. замещении атома галогена

 

 

Более стабилен транс-изомер. Д. хорошо раств. в эфире и хлороформе, ограниченно - в метаноле и этаноле, плохо-в уксусной к-те, не раств. в воде.

В присут. А1С13 при 100 °C Д. вначале изомеризуется в метилгидриндан, а затем разлагается. При окислении кислородом воздуха (~ 120 °C) образуется 9-декалилгидропе-роксид, при каталитич. окислении (кат.-У2О5 или МоО3)-фталевый ангидрид и продукты более глубокого окисления, при хлорировании на свету - 2-хлордекалин, при нитровании HNO3 - 9-нитродекалин, при каталитич. дегидрировании-нафталин.

Скелет молекулы Д,-структурный фрагмент бициклич. сесквитерпенов (кадинен, селинен), сантонина и др. важных прир. в-в. Д. и его гомологи содержатся в нефти. Д.-побочный продукт (2-5% по массе) в произ-ве тетралина каталитич. гидрированием нафталина. В пром-сти его получают гидрированием нафталина водородом при 100— 400°C (кат.-чаще всего N1, реже Pt или MoS3). Техн. Д. содержит 40% лщаис-изомера и 60% i/мс-изомера.

Д. используют для обезжиривания разл. материалов, как добавку к автомобильному топливу, нетоксичный р-ритель лакокрасочных материалов, жиров, восков и полимеров,

 

 

25

2 Хнмич эпц. т 2

 

 

18 ДЕКАН

 

СВОЙСТВА ИЗОМЕРОВ ДЕКАЛИНА

Показатель

транс- Декалин

t/wc-Декалин

Т пл., ’С

-31,50

-43,20

Т кип., °C

187,237

195,774

0,8697

0,8967

п2в°

1,46932

1,48098

т|, Па-с

1,956-10 3

2,901 10 3

°C

408,5

419

ДЯ?СВ, кДж/моль

48,4

50,5

AtfSsp, кДж/моль

-182,3

168,9

ДЯ?Г<Ф, кДж/моль

-6277,26

-6286,04

$298. Дж/(М0ЛЬ'К)

374,6

377,7

экстрагент, р-ритель и стабилизатор кремов для обуви и восков для пола; заменитель живицы.

Т. всп. 58 °C (закрытый прибор), т. самовоспл. 250 °C, КПВ 0,7-4,9%.

Лит.: Справочник нефтехимика, под ред. С. К. Огородникова, т. 2, Л., 1978. Г. В. Дроздов. ДЕКАН СН3(СН2)8СН3, мол. м. 142,284, бесцв. жидкость с бензиновым запахом; т-ра замерзания —29,661 °C, т.кип. 174,123°С;     0,730; п™ 1,41189; т] 0,907 кПа-с (20°C); у

23,89 кН/м (20 °C); »1рит 344,4 °C, дкрит 2,036 МПа; Ср 1,658 кДж/(кг-К) при 300 К; коэф, теплопроводности 0,1351 Вт/(м-К) (20 °C); АН£СП 39,748 кДж/моль, ДД?гор-44350,4 кДж/кг (25 °C); раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде.

Д.-типичный насыщенный углеводород. Содержится в нефти. В пром-сти его выделяют из бензиновых и керосиновых фракций нефти с помощью молекулярных сит (диаметр пор 5-10 ~4 мкм). Входит в состав дизельного топлива (цетановое число 76,9); в смеси парафинов С916 используется в произ-ве а-олефинов для биоразлагающихся моющих ср-в.

Т. всп. 47 °C, т. самовоспл. 208 °C, КПВ 0,6-5,5%. ПДК 300 мг/м3.

Лит.: Справочник нефтехимика, под ред. С. К. Огородникова, т. 1 — 2, М., 1978; Selected values of properties of hydrocarbons and related compounds, v. 1-7, Texas, 1975.^                                                       Г.В. Дроздов.

ДЕКАНАЛЬ (дециловый альдегид, каприновый альдегид) СН3(СН2)8СНО, мол. м. 156,27, бесцв. слегка маслянистая жидкость с сильным проникающим запахом (при большом разбавлении приобретает освежающий цитрусовый запах с оттенком розы); т. пл. 18°С, т. кип. 208-209 °C; d20 0,830; л30 1,4287; давл. насьпц. пара 1,33 Па; раств. в этаноле, плохо-в воде. Содержится во мн. эфирных маслах. Пром, способы получения: дегидрирование 1-деканола, содержащегося во фракции С12 синтетич. жирных спиртов; селективное Гидрирование дециленового альдегида, входящего в состав эфирных масел, к-рое выделяют из зеленых частей и цветов кориандра. Д. и его ацетали-душистые в-ва в парфюмерии и пищ. пром-сти. Т. всп. 86 °C, т. воспл. 89 °C, т. самовоспл. 202 °C, КПВ 1,1-1,4%, температурные пределы взрываемости 87-91 °C.                                        Л. А. Хейфиц.

1-ДЕКАНОЛ (дециловый спирт) СН3(СН2)8СН2ОН, мол. м. 158,29, бесцв. жидкость с цветочным запахом; т. пл. 7 °C, т.кип. 231 °C, 120°С/12мм рт. ст.; d2° 0,8297; л30 1,4372; давл. пара 3,2 Па; пороговая концентрация запаха 4,07 х х 10"8 г/л; раств. в этаноле, не раств. в воде. Содержится в нек-рых эфирных маслах. Пром, способы получения: выделение из фракции С1012 синтетич. жирных спиртов; каталитич. гидрирование эфиров каприновой к-ты или дециленового альдегида, содержащегося в эфирном масле, к-рое выделяют из зеленых частей и цветов кориандра. Д. и его сложные эфиры-душистые в-ва в парфюмерии и пищ. пром-сти; используется также для получения деканаля и моющих средств. Т. всп. 82 °C, т. воспл. 114 °C, т. самовоспл. 232 °C, температурные пределы воспламенения 74-142 °C.                                                  Л. А Хейфиц.

ДЕКАНТАЦИЯ, см. Осаждение.

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, элиминирование СО2 из карбоксильной группы карбоновых к-т или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присут. к-т или оснований. Д. монокарбоновых насыщенных к-т протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО2 и образованию метана: CH3COONa +

400 °C

+ NaOH---► СН4 + Na2CO3. Д. облегчается для к-т, со

держащих в a-положении электроотрицательные группы. Легкое Д. ацетоуксусной (ф-ла I) и нитроуксусной к-т (II) обусловлено возникновением циклич. переходного состояния:

CH3NO2

 

Д. гомологов нитроуксусной к-ты - препаративный метод получения нитроалканов.

 

Наиб, легко осуществляется Д. к-т, карбоксильная группа к-рых непосредственно связана с др. электроф. группами. Напр., нагревание пировиноградной к-ты с конц. H2SOлегко приводит к ацетальдегиду:

СН3С(О)СООН ‘-^>ссн3сно + со2

При Д. щавелевой к-ты в тех же условиях кроме СО2 образуются Н2О и СО.

Д. облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, Д. монокалиевой соли ацетилендикарбоновой к-ты-удобный метод синтеза про-пиоловой к-ты:

НООССннСООК    НСннССООК ~-4НС=ССООН

Д. ацетиленкарбоновой к-ты осуществляют при комнатной

СиС12

т-ре в присут. солей Си: НС=ССООН----»НС=СН +

CHjCN

+ СО2.

Ароматич. к-ты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр. при нагр. в хинолине в присут. металлич. порошков. Таким методом в присут. Си получают фуран из пирослизевой к-ты. Д. ароматич. к-т облегчается при наличии электроф. заместителей, напр. тринитробен-зойная к-та декарбоксилируется при нагр. до 40-45 °C.

Д. паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, А12О3 и др.)-один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH -» RCOR + Н2О + СО2. При Д. смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Д. натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. водных р-ров (см. Кольбе реакции)-важный метод получения алканов.

К р-циям Д., имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата РЬ на карбоновые к-ты, а также своб. галогенов (С12, Вг2, 12) на Вг2

соли карбоновых к-т, напр.: RCOOM ->• RHal (М = Ag, К, Hg, Т1). Серебряные соли дикарбоновых к-т под действием 1легко превращаются в лактоны:

ДЕКСТРАНЫ 19

АгООС(СН2)„ CHjCOOAg-      О»=С-(СН2)„—СН2

Важную роль играет также окислит. Д. - элиминирование СО2 из карбоновых к-т, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое Д. приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при Д. фенилуксусной к-ты в присут. пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:

C.H.NO

PhCH,COOH ———> PhCHO

(СН3СО)2О

Подобно Д. солей карбоновых к-т происходит Д. элементоорг. производных и сложных эфиров, напр.:

Д. сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) р-ре или хлоридов Li и Na в ДМСО.

Большое значение в разнообразных процессах обмена в-в имеет ферментативное Д. Существует два типа подобных р-ций: простое Д. (обратимая р-ция) и окислительное Д., в к-ром происходит сначала Д., а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное Д. пировиноградной и а-кетоглутаровой к-т - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное Д. аминокислот у бактерий и животных.

Лит.. Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982.                                       Л. Б. Пономарев.

ДЕКОРАТИВНЫЕ БУМАЖНО-СЛОИСТЫЕ КОМПОЗИТЫ, материалы, декоративный слой к-рых образует пигментированная бумага из отбеленной целлюлозы, пропитанная амино-формальд. смолой. Композиты получают гл. обр. совместным прессованием декоративного слоя и основы: 1-20 слоев крафт-бумаги, пропитанной феноло-фор-мальд. смолой (такой композит наз. декоративным бумажно-слоистым пластиком), древесноволокнистой или древесностружечной плиты, фанеры. Процесс осуществляют в многоэтажных прессах (см. табл.) или на др. оборудовании.

Вид композита

Режим прессования

Толщина композита, мм

т-ра, °C

давление, МПа

Бумажно-слоистый пла-

     

стик

130-150

8-11

0,4-8,0

Древесноволокнистая

     

плита

140-160

3-5

4-10

Древесностружечная пли-

     

та

150-170

1,5-2,2

8-22

Между плитами пресса и декоративным слоем прокладывают листы из нержавеющей стали с чистотой пов-сти не ниже 10-го класса. Используя листы с разл. гравировкой, а также спец, технол. приемы, получают декоративную пов-сть разл. фактуры - глянцевую, матовую, тисненую, со структурой пор древесины и др.

Декоративный бумажно-слоистый пластик (плотн. 1400 кг/м3, стизг > 125 МПа) применяют для отделки салонов судов, вагонов, автомобилей, самолетов, изготовления или отделки кабин лифтов, дверей и др., в произ-ве кухонной, лаб., торговой, школьной мебели. При необходимости получения пластика с пониж. горючестью в пропиточный состав или в крафт-бумагу при ее произ-ве вводят антипирены. Пластик, состоящий из небольшого числа слоев (до 3), м.б. изготовлен непрерывным прессованием в виде ленты толщиной 0,3-0,8 мм; для пропитки в этом случае используют также полиэфирные смолы.

Декоративные древесноволокнистые плиты, уступающие по внеш, виду и прочности композитам на основе бумаги, применяют гл. обр. для отделки вертикальных пов-стей, напр. мебели. Декоративные древесностружечные плиты используют в произ-ве мебели и строит, элементов (см. также Древесные плиты. Древесина слоистая клееная).

Лит.. ЛащаверМ.С., РебринС.П., Отделка древесноволокнистых плит синтетическими материалами, 1970; Мирошниченко С. Н., Отделка древесных плит и фанеры, М., 1976; Плоткнн Л. Г., Шалун Г. Б., Декоративные бумажно-слонстые пластики, 2 изд., М., 1978; Берелни А. В., Фурин А. И., Облицовочные материалы в производстве мебели, М., 1981; БёмсП., Промышленная отделка поверхностей плитных материалов из древесины, пер. с нем., М., 1984.                                                         Л. Г. Плоткин.

ДЕКСАМЕТАЗОН (ПР, 17а, 21-тригидрокси-16а-метил-9а-фторпрегна-1,4-диен-3,20-дион; в ф-ле X = R — Н), мол. м.

392,47, бесцв. кристаллы; т. пл. 253 °C (с разл.); [а]^° 80° (1%-ный р-р в диоксане); не раств. в воде, раств. в этаноле и СНС13. Получают Д. многостадийным синтезом из диосге-нина и соласодина, выделяемых из растений семейств Dioscorea и Solanum соотв. Д,-кортикостероид противо-воспалит. и антиаллергич. действия, в 25 раз активнее гидрокортизона. Применяется при коллагенозах (ревматич. артрит, красная волчанка и т. п.), бронхиальной астме, воспалит, и аллергич. заболеваниях глаз и т.д.

Синтезированы эфиры Д., к-рые по фармакология, действию аналогичны Д. Динатринфосфат Д. [в ф-ле R = Н, X = P(OXONa)2]-т. наз. растворимая форма Д,-бесцв. кристаллы; раств. в воде. Гигроскопичен. Применяется при острой адренокортикоидной недостаточности, шоке, тяжелых аллергич. р-циях и т. п., а также в виде глазных капель при офтальмогерпесе, дистрофиях роговицы и др.

17-Валерат Д. (в ф-ле X = Н, R = СОС4Н9)-бесцв. кристаллы; т.пл. 181-183 °C; не раств. в воде, хорошо раств. в ацетоне, СНС13 и этаноле. Этот эфир активнее Д. при МеСТНОМ Применении (В Виде мазей).            Г. С. Гриненко.

ДЕКСТРАНЫ (С6Н10О5)„, группа бактериальных полисахаридов, состоящих из остатков a-D-глюкопиранозы. Молекулы Д.-разветвленные цепи (см. ф-лу), линейная часть к-рых содержит гл. обр. 1 ->6-связи и небольшое кол-во 1 -»3-связей (в нек-рых редко встречающихся Д. обнаруже-

ОН

ны чередующиеся 1 -> 6- и 1 -> 3-связи). Разветвления в молекуле Д. образуются с помощью 1 -> 2-, 1 -»3- или 1 -> 4-связей. В индивидуальном Д. обычно имеются один или два типа связей ветвления. Боковые ветви молекулы состоят обычно из одного или двух остатков глюкозы, реже встречаются более длинные боковые цепи.

29

2*

 

20 ДЕКСТРИНЫ

 

Мол. м. Д. 107—108: [а]р5 ждивидуальных Д. варьирует от + 208 до + 233 ° (формамид) и от + 203 до + 232 ° (1 н р-р КОН). Св-ва полисахарида зависят от его структуры и мол. массы. Известны Д., к-рые хорошо раств. в воде, формамиде, ДМФА и ДМСО, нек-рые раств. только в р-рах щелочи. В ИК спектре Д. дают полосы поглощения в области 917, 840 и 768 см-1, характерные для 1-> 6-гли-козидных связей.

Д. продуцируются разными видами бактерий семейства стрептококковых Streptococcaceae. Наиб, изучены Д., продуцируемые видами Leuconostoc mesenteroides и Leuconostoc dextranicum. Биосинтез Д. осуществляется путем расщепления сахарозы с послед, переносом остатка глюкозы на акцептор, к-рым м. б. сахароза или растущая цепь Д. Р-ция катализируется ферментом декстрансахаразой. Осуществлен синтез простейшего линейного а-1 -> 6-глюкана полимеризацией 1,6-ангидро-2,3,4-три-О-бензил-а-О-глюкопиранозы в присут. кислых катализаторов с послед, удалением защитных групп.

В пром-сти Д. получают выращиванием бактерий-продуцентов на среде, содержащей сахарозу, с послед, осаждением Д. орг. р-рителем. Д. с заданными св-вами м. б. получены с помощью очищенных препаратов декстрансаха-разы. Количеств, определение Д. осуществляют по глюкозе, образующейся при его гидролизе.

Частично гидролизованные, т.н. клинические, Д. с мол. м. 30-80 тыс. (содержат не менее 95% 1 -»6-связей) используют для приготовления плазмозаменителей противошокового и гемодинамич. действия. Д., сшитые поперечными связями эпихлоргидрином (т. н. сефадекс ы), и их производные-сорбенты в гель-хроматографии, ионообменной и гидрофобной хроматографии и электрофорезе.

Лит Преображенская М Е, Декстраны и декстраназы Успехи биологической химии, т 16, М , 1975, с 214-35, Dextran bibliography, ed by A. Jeanes, Wash, 1978, Walker G J, «Intemat Rev of Biochem», Biochemistry of Carbohydrate, v 16,'Balt, 1978, p 75-126.                    M E Преображенская

ДЕКСТРИНЫ (С6Н10О5)л, продукты частичного расщепления крахмала или гликогена, образующиеся при их термин, и кислотной обработке или ферментативном гидролизе. Термолиз и кислотный гидролиз приводят к более или менее случайной деполимеризации полисахаридов с образованием широкого набора соединений. Экзоферменты, напр. р-ами-лаза, расщепляют разветвленные молекулы полисахаридов, начиная с невосстанавливающих концов цепей, только до первого разветвления. Поэтому продукты р-ции (т.н. предельные р-Д.) представляют собой полисахариды. Напротив, эндоферменты (а-амилаза) предпочтительно расщепляют а-1-»4-связи в высокомол. фрагментах крахмала и гликогена и дают кроме мальтозы и мальтотриозы а-дек-стрины-сравнительно низкомол. линейные или разветвленные олигосахариды, содержащие наряду со связями а-1 -»4 одну-две связи а-1 -»6 между остатками глюкозы. Амилаза из Bacillus macerans превращает крахмал в циклич. олигосахариды из 6, 7 и 8 остатков D-глюкопиранозы, связанных а-1 -»4-связями, к-рые наз. соотв. а-, р- и у-циклодекстрина-ми или декстринами Шардингера.

Св-ва Д. определяются в первую очередь их мол. массой; для контроля за расщеплением крахмала удобно использовать р-цию с иодом. Для линейных Д. голубое окрашивание с иодом наблюдается при степени полимеризации п более 47, сине-фиолетовое при 39-46, красно-фиолетовое при 30-38, красное при 25-29, коричневое при 21-24. При п < 20 окрашенный комплекс не образуется; в этом случае степень гидролиза определяют по восстанавливающей способности гидролизата.

Д. применяют при отделке и крашении тканей, как клеющее в-во в полиграфии, пром-сти, Р-циклодекстрины благодаря их склонности к комплексообразованию с разнообразными орг. соед.-при изготовлении лек. препаратов.

Лит Химия и технология крахмала, пер с англ , М , 1975 А И Усов ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР, см. Ядерные реакции.

ДЕЛЕПИНА РЕАКЦИЯ, синтез первичных аминов из четвертичных солей аммония, получаемых взаимод. гексаметилентетрамина с алкил- или бензилгалогенидами:

НС1,Н2О

RCH2X + C6H12N4  [RCH2N4C6H12]+ X-----»

--► RCH2NH2HX + CH2O + NH4C1

R = Aik, Ph; X = Cl, Br, I

Процесс проводят в водном или спиртовом р-ре. В последнем случае в качестве одного из продуктов р-ции образуется ацеталь формамида. Алкил- и бензилиодиды реагируют значительно легче, чем соответствующие хлориды или бромиды, поэтому последние обычно предварительно превращают в среде 96%-иого этанола в иодиды, добавляя эквимолярные кол-ва Nal (р-ция Финкельштайна). Применение в качестве аминирующего агента гексаметилентетрамина позволяет исключить образование в качестве побочных продуктов вторичных и третичных аминов.

В р-цию, подобную Д.р., вступают также дигалогениды, галогенопроизводные кетонов и гетероциклич. соединений и др.

Р-ция открыта М. Делепином в 1895.          в н Кирин

ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ нефтяного сырья, удаление из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазута, гудрона) и тяжелых нефтей металлоорг. соед. с выделением металлич. примесей (преим. V и Ni, а также Mg, Fe, Со, Си и др.). При Д. обычно происходит также выделение смолисто-асфаль-теиовых в-в, частично серо- и азотсодержащих соединений. Цель Д.-углубление очистки сырья, увеличение срока службы катализаторов, повышение эффективности процессов нефтепереработки, улучшение качества товарных продуктов. Наиб, распространены след, методы Д.: деасфальтизация -обработка сырья орг. р-рителями (напр, при обработке гудрона западносибирской нефти легкой бензиновой фракцией или бутаном степень удаления металлов соотв. составляет 44 и 77% по массе); гидродеметаллизация-гидро-генизац. переработка нефтяных остатков; термоконтактная Д,-термин, обработка сырья с осаждением металлов на пов-сти контакта фаз.

При очистке от S деасфальтизатов и нефтяных остатков (см. Гидрообессеривание) используют спец, стадию-гидро-деметаллизацию, к-рая заключается в обработке сырья водородом в присут. катализатора при т-ре 370-440 °C, давлении до 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ’сырье (800-1200): 1. Катализаторы: алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые на широкопористых носителях (бокситы, у-А12О3), промотированные сульфидами либо оксидами Mo, Ni и Со; дешевые адсорбенты или др. катализаторы (напр., оксиды Fe и Si, марганцевые конкреции), обладающие большой сорбционной емкостью по отношению к металлам. При содержании в сырье 150-200 г/т металлов процесс проводят в стационарном слое катализатора, к-рый размещен в верх, части реактора гидрообессеривания либо в расположенном перед ним спец, реакторе Д. При наличии в сырье 200-300 г/т металлов и более гидродеметаллизацию осуществляют в движущемся или кипящем слое катализатора в одном или неск. реакторах.

Термоконтактную Д. проводят в установке катали-тич. крекинга, снабженной лифт-реактором с кипящим слоем адсорбента, имеющего низкую каталитич. активность, и регенератором. Нефтяные остатки, диспергируемые водяным паром, в течение неск. секунд при т-ре до 600 °C контактируют в реакторе с адсорбентом. В результате одновременно с декарбонизацией сырья и разложением асфальтенов и смол на пов-сти адсорбента отлагаются металлич. примеси и кокс, удаляемый в регенераторе. Энергия газов, образующихся при выжигании кокса, используется для выработки пара и (или) электроэнергии. Процесс позволяет удалять из исходного сырья 95% металлов, практически полностью смолисто-асфальтеновые в-ва, а также 35-50% серо- и азотсодержащих соед.

Лит Суханове П, Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд , М, 1979, Гидропереработка остаточных видов сырья, М, 1984 Ю К Вайль

ДЕМЬЯНОВА ПЕРЕГРУППИРОВКА, расширение или сужение алициклов на один атом углерода при дезаминировании первичных аминов азотистой к-той. Расширение изучено для 3-8-членных циклов, сужение-для 4- и 6-членных, напр.:

I-----1 HNOg>

\^CH2NH2

 

^x/^CH2N2

 

 

 

 

 

 

 

 

—|-СН2ОН


 

Механизм р-ции включает образование карбениевых ионов.

Подобно Д. п. осуществляется р-ция -HNO2 с нек-рыми 5-членными азот-, кислород- или серосодержащими гетеро-циклич. аминами, напр.:

 

 

 

Д. п. родственна Тиффено реакции, в к-рой под действием HNO2 происходит превращение 1 -аминометилциклоалкан-1-олов с расширением цикла.

 

Д. п. применяется гл. обр. в синтезе полициклич. соединений. Открыта перегруппировка Н.Я. Демьяновым в 1903.

Лит Смит П А , БоерДР.вкн Органические реакции, пер с англ , сб 11, М, 1965, с 167-98.                                    Н. В. Лукашов.

ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ, извлечение из нефтепродуктов (дизельных топлив, смазочных масел и др.) высокоплавких высших (начиная с С,о) алифатич. углеводородов. В результате Д. улучшаются эксплуатац. св-ва нефтепродуктов (понижается т-ра застывания).

нефтепродукт

Принципиальная схема депарафинизации нефтепродуктов с применением р-рителей 1 - нагреватель сырья, 2 - регенеративный теплообменник; 3 - холодильник, 4 - промежуточный сборник; 5-барабанный фильтр с поддоном, 6, 7 - аппараты для отгонки р-рителя соотв. из фильтрата и парафиновой лепешкц

ДЕПСИПЕПТИДЫ 21

Д. вязких продуктов осуществляют с помощью легко-кипящих р-рителей, плохо растворяющих парафины и хорошо-остальные компоненты исходных нефтепродуктов. Р-рителями обычно служат смеси метилэтилкетона или ацетона с толуолом (иногда с бензолом), дихлорэтана с хлористым метиленом, высшие кетоны, жидкий пропан. Принципиальная технол. схема включает (см. рис.): разбавление нефтепродукта; охлаждение смеси (посредством сжиженных аммиака, пропана или этана); фильтрование образовавшейся суспензии на барабанных фильтрах с получением фильтрата-р-ра депарафинизированного продукта и парафиновой лепешки, содержащей р-ритель. Последний удаляют отгонкой и направляют для повторного использования. Объемное соотношение р-ритель: сырье может составлять от 2 до 5 в зависимости от характера и вязкости нефтепродукта.

При Д. маловязких топлив и масел последние смешивают с водным или спиртовым р-ром карбамида, к-рый образует с нормальными парафинами комплексы - клатраты (т. наз. карбамидная Д.). К смеси для снижения вязкости среды и улучшения массообмена добавляют р-ритель (изооктан, бензин, хлористый метилен), а для ускорения комплексообразования-активаторы (низший алифатич. спирт, кетон, хлорорг. соединение и т.п.). Клатрат отделяют отстаиванием, фильтрованием, центрифугированием и др.

Микробиол. Д. нефтяных топлив заключается в избират. окислении нек-рыми микроорганизмами парафинов нормального строения. Процесс осуществляется в водной среде при перемешивании воздухом. Депарафинизированный продукт отделяют фильтрованием или отстаиванием.

Каталитич. Д. проводят для снижения т-ры застывания нефтепродуктов. Процесс состоит в их обработке водородом в присут. спец, катализатора при т-ре 360-420 °C, давлении 4-8 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1.

Полученные в результате Д. парафины и церезины после очистки служат ценным сырьем в нефтехим. и др. отраслях пром-сти.

Лит ■ Технология переработки нефти и газа, ч 3, 6 изд, М., 1978, с 151 —235 Б В Грязнов ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, см. Деструкция полимеров. ДЕПСИПЕПТИДЫ, пептиды, содержащие в молекуле наряду с амидными одну или неск. сложноэфирных групп. Общая особенность большинства прир. Д.-наличие в их молекулах гетерокомпонент - фрагментов, не являющихся остатками а-аминокислот. Хим. и физ. св-ва Д. сходны со св-вами др. пептидов. Д. хорошо раств. в эфире, СНС13, диоксаие, CH3CN, плохо-в воде. Прир. Д. вырабатываются гл. обр. бактериями и обладают антибиотич. активностью. Их классификация основана на наименовании продуцента, а не на хим. природе.

Циклич. Д., содержащие в качестве гетерокомпоненты остатки гидроксиаминокислот, меркаптоаминокислот или гетероциклич. карбоновых к-т, наз. пептидолактонами. К ним относят, напр., S-пептиды цистеина, О-пептиды треонина и серина (ф-ла I), антибиотики актиномицины, этамицин (II), микамицины А и В и др. (см. Макролиды, Пептидные антибиотики). Их гетерокомпоненты - хромофорсодержащие карбоновые к-ты, напр. 3-гидроксипиколиновая к-та. Д., содержащие в качестве гетерокомпоненты остатки гидрокси-кислот, наз. пептолидами. К ним относятся антибиотики валиномицин, энниантины А, В и С, анголид (III) и др.

h2n-ch-co-o-ch2 h2n-6h-cooh

I

Антибиотич. активность циклич. Д. объясняется способностью связывать в р-рах катионы щелочных и щел.-зем. металлов таким образом, что последние оказываются вклю-

22 ДЕРИВАТОГРАФИЯ

 

?H

 

OH                        /C\

dH2 CH2

CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-N—ch—co

HaC-tb                       b*-CH3

Ach2

I                             CO

OC-C H-N-CO-CH-NH-CO-CH-N-C H3

<Lh-ch3

н3сЛзн3

H3CX CH3 CH CH-CO-

4    -

H3C-H2C CH3

н3с сн2-сн3 сн NH-CH co

__СП

CH

H3C >CH3

 

in

 

ченными во внутр, полость молекулы и удерживаются там вследствие взаимод. с полярными амидными и сложно-эфирными группами. Образующиеся комплексы способны переносить катионы через клеточные мембраны. Это св-во Д. обусловило их широкое применение при изучении ионной проницаемости биол. мембран.

Д. применяют также в аналит. химии-для экстракц. и хроматографич. разделения ионов металлов и солюбилизации труднорастворимых солей; в орг. химии-для воздействия на направление, скорость и стереоспецифичность нуклеоф. р-ций, в технике -для создания высокоселективных катион-чувствительных датчиков и разл. ионообменных материалов.

Лит Хнмня антибиотиков, 3 изд, М, 1961, ШредерЭ, Любке К, Пептиды, пер с англ, т 2, М, 1969, Овчинников Ю А , ЙвановВТ, Ш к роб А М , Мембраноактивные комплексоны, М , 1974 П В Костецкий ДЕРИВАТОГРАФИЯ (от лат. denvatus - отведенный, отклоненный и греч. graphd-пишу), комплексный метод исследования хим. и физ.-хим. процессов, происходящих в в-ве в условиях программированного изменения т-ры. Основана на сочетании дифференц. термич. анализа (ДТА) с одним или несколькими физ. или физ.-хим. методами, напр. с термогравиметрией, термомех. анализом (дилатометрия), масс-спектрометрией и эманационным термич. анализом. Во всех случаях наряду с превращениями в в-ве, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца (жидкого или твердого). Это позволяет сразу однозначно определить характер процессов в в-ве, что невозможно сделать по данным только ДТА или др. термич. метода. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца.

Прибор, регистрирующий одновременно термич. и термо-гравиметрич. изменения, наз. дериватографом. В деривато-графе, действие к-рого основано на сочетании ДТА с термогравиметрией, держатель с исследуемым в-вом помещают на термопару, свободно подвешенную на коромысле весов Такая конструкция позволяет записывать сразу 4 зависимости (см, напр., рис.): разности т-р исследуемого образца и эталона, к-рый не претерпевает превращений, от времени Г (кривая ДТА), изменения массы Ат от т-ры (термогра-виметрич. кривая), скорости изменения массы, т. е. производной dm/dt, от т-ры (дифференц. термогравиметрич. кривая) и т-ры от времени (на рис. не показана; скорость нагрева 10°С/мин) При этом удается установить последовательность превращений в-ва и определить кол-во и состав промежут продуктов.

 

Дериватограмма Gd(OOCCH3)3 х х ЗН2О ТГ-термогравиметрич кривая, ДТА-кривая дифференциального термич анализа, ДТГ-дифференциальная термогравиметрич кривая

 

  • I- Gd(OOCCH3)3 Н2О,

  • II- Gd(OOCCH3)3 0,5Н2О,

III - Gd(OOCCH3)3,

  • IV- Gd2O(CO3)2,

  • V- Gd2O2CO3,

  • VI- G<td3

Чувствительность Д. зависит от скорости изменения т-ры, массы исследуемого образца, размеров частиц в нем, формы держателя, от атмосферы, в к-рой находится образец. Дериватографически можно измерять тепловые эффекты с точностью до 0,05-0,1 Дж/моль и изменения массы с точностью до 0,2-0,3% (в дилатометрии-до 0,05-0,1%).

Объектами исследования м б. сплавы, минералы, керамика, древесина, полимерные и др. материалы. Д. широко используют для изучения фазовых превращений, термич. разложения, окисления, горения, внутримол. перегруппировок и др. процессов. По дериватографич. данным можно определять кинетич. параметры дегидратации и диссоциации, изучать механизмы р-ций. Д. позволяет исследовать поведение материалов в разл. атмосфере, определять состав смесей, анализировать примеси в в-ве и т. д.

Первый дериватограф сконструирован Ф. Пауликом, Й. Пауликом и Л. Эрдеи в 1954.

Лит У эндландт У , Термические методы анализа, пер с англ , М , 1978, Shaplygin 1 S [а о], «J Therm Anab>, 1979, v 15, № 2, р 215-23, Paulik J, Pauli k F, Comprehensive analytical chemistry, v 12, pt A, Amst-[a o], 1981 И С Шаплыгин ДЁРИНГА РЕАКЦИЯ, синтез алленов действием на углеводороды с двойной связью дигалогенкарбенов с послед, расщеплением образующихся гел<-дигалогенциклопропанов с помощью натрия, магния или литийалкилов, напр :

/ AlkLi

 

Y-cz 'УТ

 

 

Р-цию осуществляют обычно в эфире при т-ре от — 30 до — 80 °C Дигалогенкарбены генерируют действием на галоформы СННа13 (обычно СНВг3) алкоголятов щелочных металлов или щелочей Несопряженные диены легко образуют гел<-дибромциклопропаны, к-рые расщепляются в моно- или диалленовые углеводороды Р-ция осложняется внутримол циклизацией, напр

 

Вг2С-СН-СН2СН2-СН-СВг2 ——

СН2           СН2

СН2СН—;СН2

—-СН2=С=СНСН2СН2СН=С=ОН2 + |    С

сн2сн—с=сн2

Сопряженные диены и винилацетилены, хотя и легко присоединяют дигалогенкарбены, однако алленов не образуют.

В р-цию вступают также ненасыщ алициклич соединения. В этом случае происходит расширение цикла, напр..

Р-ция открыта У. Дёрингом в 1954.

Лит.: Мавров М.А.у Кучеров В.Ф., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 90-316; Doering W. von Е., La Flamme Р. М., «Tetrahedron», 1958, v. 2, № 1-2, р. 75-79.

 

ассортимент входят, кроме того, паракват-дихлорид (TV), ДНОК (V, R = CH3), диносеб [V, R = СН(СН32Н5], пентахлорфенол и пентахлорфенолят Na, H3AsO4-5 Н2О,

 

 

ДЕСЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕ-РИАЛОВ, понижение светочувствительности фотография, галогеносеребряных слоев. Д. ф. м. вызывают неорг. и орг. окислители, к-рые захватывают фотоэлектроны, образующиеся при действии света на AgHal, и тем самым препятствуют возникновению центров скрытого фотография, изображения. В наиб, степени десенсибилизируют орг. красители, в г. ч. нек-рые спектральные сенсибилизаторы (см. Сенсибилизация оптическая). Д. ф. м. усиливается с возрастанием сродства красителя к электрону и увеличением содержания красителя в галогеносеребряном слое. Десенсибилизирующее действие красителей возрастает при наличии в фотография, слое О2 и Н2О, ято связано с образованием Н2О2 вместо центров скрытого изображения. Д. ф. м. по механизму захвата электронов возрастает с увеличением времени экспонирования фотография, слоя и снижается с повышением в нем концентрации ионов Ag+.

 

Возможна Д. ф. м. спектральными сенсибилизаторами по др. механизму. Катиои-радикалы красителей, образующиеся при окислении их фотовозбужденным AgHal, рекомбинируют с фотоэлектронами, «отвлекая» последние от построения скрытого фотография, изображения. Десенсибилизация по такому механизму особенно характерна для красителей, адсорбированных на AgHal в агрегированном состоянии. Степень десенсибилизации AgHal в зоне спектрального поглощения сенсибилизирующего красителя, как правило, зна-яительно выше, чем в области собственной спектральной чувствительности AgHal.

Для облегчения визуального контроля проявления в практике обработки экспонированных фотографии, материалов (гл. обр. спектрально сенсибилизированных-ортохроматич. и панхроматич. слоев) Д. ф. м. осуществляют введением в проявитель или в фотография, слой перед проявлением водного р-ра десенсибилизирующих красителей, препятствующих образованию при актиничном освещении новых центров скрытого изображения. Наиб, применение нашли красители пинакрипгол зеленый (1,3-диамино-5-фенил-феназонийхлорид), вводимый непосредственно в проявляющий р-р (1:5000), и пинакриптол желтый [2-(м-нитрости-рил)-6-этокси-М-метилхинолинийметилсульфатометилат], применяемый в виде водного р-ра (1:2000) перед проявлением (разрушается Na,SO3). Снижение светочувствительности в результате Д. ф. м. позволяет обрабатывать высоко-чувствит. панхроматич. слои при желтом освещении, а позитивные материалы - при свете электролампы на расстоянии 3 м без защитных светофильтров. Продолжительность проявления десенсибилизир. слоев следует увеличивать приблизительно на 20%.

Лит.: Джеймс Т., Теория фотографического процесса, пер. с аигл., Л., 1980; Шапиро Б.И., «Ж. науч, и прикл. фотогр. н кинематогр.», 1981, т.26, № 3, с. 208-20. г                                                       Б. И. Шапиро.

ДЕСИКАНТЫ (от лат. desiccans, род. падеж desiccantis высушивающий), пестициды, применяемые в предуборочный период для высушивания надземных частей растений с целью ускорения созревания и облегчения уборки с.-х. культур (подсолнечника, картофеля, клещевины, хлопчатника, семенников свеклы, клевера, капусты, льна и др.).

В качестве Д. используют обычно быстродействующие гербициды контактного действия, гл. обр. дикваг-дибромид (реглон, ф-ла I) и Mg(ClO3)2 • 6Н2О. В СССР на 1986-90 разрешены также NaSCN (дебос), Са(С1О3)2 в смеси с СаС12, метоксурон (пуривел, II) и буминафос (III). В мировой

IV

 

V

 

 

CH3S-(f N

 

N=(     , X

xNHCH(CH3)2

VI

COOH

COOH

VII

 

Нормы расхода Д.-от 0,4-0,6 кг/га (дикват-дибромид) до 30 кг/га (хлорат Mg). Наиб, распространенный способ применения -авиаопрыскивание водными р-рами или дисперсиями Д. В зависимости от с.-х. культуры, доз и сроков обработки эти в-ва могут служить также гербицидами и дефолиантами.

 

Порядок применения Д. строго регламентирован во избежание опасного загрязнения окружающей среды (см. Пестициды).

Лит.: Стонов Л. д., Дефолианты и десиканты, 2 нзд., М., 1973; Ware G. W., Pesticides. Theory and application, S. F., 1982, p. 114-115.

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Nсоотношением:

где (AfJ0 и (МД-среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени г.

Д. принято классифицировать по внеш, факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д.п. является одновременное действие неск. факторов, напр. тепло и О2 приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш, факторов, наз. Д.

Д.-одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров).

Термическая Д. (под действием высоких т-р в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °C. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

~СН2-СН2-СН2-СН2--- ~СН2-СН2 + СН2-СН2~

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция R’ + + R'H -» RH + R'") и разрыв макромолекулы (4):

~сн2-сн2-сн2-сн2-->- ~СН2-СН2-СН-СН3

~СН2-СН2~СН2-СН2 --► ~СН2-СН2 + СН2=СН2

~сн2-сн2-сн-сн3 —- ~сн2 + сн2=сн-сн3 (3)

~СН2-СН2-СН-СН2---~СН2 + СН2=СН-СН2~

Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:

^~СН2-СН2-СН2-СН2~ ~СН2-СН2 + СН2-СН2--(рекомбинация)

^к~сн=сн2+сн3-сн2~

(диспропорционирование)

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д.-нередко кокс.

Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ.

Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10‘4-10~г.

Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (а-, р- и у-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс-отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д.

Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д.-разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

~СН2 -СН2-СН2-СН2--- ~СН2-СН2 + СН2-СН2~

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д. См. также Механохимия.

Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, к-ты, щелочи, С12 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др.

Окислительная (или термоокислительная) Д,-многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): RH + О2 -» R’ + НО2 (где RH-мономерное звено полимера, напр. ~ СН2—СН2 ~).

  • 2. Развитие цепи:

R + О2 —* RO2

RO'2 + RH -> ROOH + R’

В ряде случаев при т-рах выше 200 °C процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO’2, напр.:

~сн-сн2--- ~с-сн2~ + он

а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:

?он . ?• ?н ,0 . ?н ~сн—сн2—сн—— ~сн—сн2—сн—»-~с  + СН2СН~

чн

  • 3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп-ООН, напр.:

ROOH + RH ->(RO‘ + R") + Н2О-—»aR’ (где ст-выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО’ могут распадаться по схеме:

?■                • <ч

~сн2-сн-сн2---~сн2 + г-сн2~

н

Др. механизм разветвления цепи-окисление альдегидных групп:

>>

R-C + О2 —► R* + со + но; и

  • 4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (2RO’2 -> ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО2, НО' и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической.

При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная Д., при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных).

Озонная Д. сопровождается окислит, процессами. Вследствие высокой реакц. способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование.

Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей.

Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека.

В большинстве практически важных случаев Д.-вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д.-осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе.

Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит, значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр. поливиниловый спирт -щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемое™. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим, строения полимеров.

Лит Рэнбн Б,Рабек Я, Фото деструкция, фотоолисление, фотостаби-лнзация полимеров, пер с англ, М, 1978, Эмануэль Н М, «Успехи химии», 1979, т 48, № 12, с. 2113-61; Шляпннтох В Я, Фотохимические превращения н стабилизация полимеров, М, 1979, Моисеев Ю В, Зайков Г Е, Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М , 1979,

Эмануэль Н М, Бучаченко А Л, Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М, 1982, Шляпников Ю А, Кирюш кнн С Г,Марьнн А П Антиокнслительная стабилизация полимеров, М, 1986                                          Ю А Шляпников

ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ, удаление сульфогруппы SO3H из молекулы орг соединения Осуществляется заменой группы SO3H на атом Н или др группу Д алифатич соед, содержащих SO3H-rpynny при насыщенном атоме С, происходит лишь в жестких условиях, напр , при нагр с водным р-ром NaOH при 250-300 °C RSO3H + 2 NaOH -»■ ->ROH + Na2SO3 + H2O Группа SO3H, связанная с ароматич кольцом, более подвижна, что используется для ее замещения на атом Н или др функц группу Так, обработка ароматич сульфокислот перегретым водяным паром в присут H2SO4 или Н3РО4 при т-ре до 250 °C легко приводит к продуктам Д, напр

Электроноакцепторные заместители в ароматич ядре затрудняют Д , электронодонорные, находящиеся в орто- или лорд-положении,-существенно облегчают При этом, напр , Д легко осуществляется под действием HNO3

Д широко используют для разделения изомеров сульфокислот Напр, о-, м- и л-толуолсульфокислоты десульфи-руются соотв при т-рах 158, 188 и 156 °C, что дает возможность выделить иетд-изомер

Ароматич сульфокислоты, содержащие в орто- или лдрд-положении электронодонорные группы (NH2 или ОН), при галогенировании в щелочной среде обычно подвергаются Д, напр

Вг

Нагревание ароматич сульфокислот с K.CN приводит к нитрилам, сплавление с NaOH (или КОН)-к фенолам В нек-рых случаях Д достигается восстановлением SO3H-rpynrtbi (электролитически, действием амальгамы Na при 20 °C или Zn в присут NaOH, а также перегонкой сульфокислот либо их аммониевых и свинцовых солей в смеси с NH4C1)

Лит Оаэ Сигэру, Химия органических соединений серы, пер с япон , М 1975 Мнщенко Г Л Banjpo К В Синтетические методы органике ской химии М , 1982                                    А Б Пономарев

ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИНЦИП в химической кинетике, связывает кинетич характеристики прямого и обратного микроскопии процессов (квантового перехода или элементарной хим р-ции), происходящих при соударениях частиц (атомов, молекул) В рамках динамич описания системы взаимодействующих частиц, при к-ром вероятность процесса определяется энергией каждой частицы, изменение энергии при соударениях характеризуется сечением перехода или сечением р-ции (см Столкновений теория) Переходы частицы из начального квантового состояния а в конечное Ь и обратно происходят при определенных значениях энергии относит движения частиц (соотв Е? и Е$) Внутр энергия частицы в обоих рассматриваемых состояниях (соотв Еа и Еь) связана с Е? и £? законом сохранения

Ё; + Ео = Е? + Еь                  (1)

Д р п устанавливает след соотношение между сечениями <таЬ(Е?) и «^(Е?) прямого и обратного переходов

(2)

где и ць-приведенные массы сталкивающихся частиц, да и ^ь-статистич веса состояний (кратность вырождения) В такой форме Д р п выводится из законов механики на основе обратимости ур-ний движения частиц при изменении знака времени

В рамках статистич описания системы как макроскопически наблюдаемого ансамбля частиц рассматриваются распределения частиц по их квантовым состояниям и энергиям до и после соударения Д р п устанавливает соотношение между константами скорости прямой и обратной р-ций (соотв каЬ и к) В частности, если имеет место максвелловское распределение частиц по скоростям (или энергиям постулат движения), определяемое абс т-рой Т, то «АТ) 4Л   /             \

( \г! еХН Еъ/kT EJkTj,

Кьа(Т) даь)^    \                /

(3)

 

где к-постоянная Больцмана В результате р-ций в системе устанавливается равновесное максвелл-больцмановское распределение частиц по энергиям для всех степеней свободы взаимодействующих частиц в процессе тепловой релаксации После установления такого равновесия отношение макроскопич констант скорости кик' прямой и обратной р-ций равно константе равновесия К ( Т)

 

к/к'■= К(Т)                      (4)

В форме (4) Д р п позволяет в отсутствие хим равновесия рассчитывать константу скорости прямой р-ции по константе скорости обратной р-ции и известной константе равновесия

Часто при формулировке Д р п принимают в качестве исходного предположение о равенстве скоростей прямого и обратного процессов при равновесии и получают соотношение типа (3) Однако при таком подходе остается нераскрытым смысл Д р п на динамич уровне рассмотрения системы Между тем для неравновесных р-ций, когда нельзя однозначно определить т-ру системы, Д р п может быть использован только в виде соотношения типа (2)

Лит см при статьях Динамика элементарного акта Неравновесная химическая кинетика,                                             Е Е Никитин

ДЕТАНДЕРЫ, см Холодильные процессы

ДЕТЕКТОРЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ (лат detector-тот, кто раскрывает, обнаруживает), устройства для количеств и качеств определения в-в разделяемой смеси в потоке подвижной фазы на выходе из хроматография колонки Д х можно рассматривать также как преобра-зоват элемент, в к-ром изменение состава проходящей через него смеси преобразуется в изменение выходного сигнала Различают Д х дифференциального и интегрального типа Первые регистрируют мгновенное значение одной из характеристик (концентрации или потока), вторые суммируют кол-во в-ва за определенный промежуток времени

Осн характеристики Д х чувствительность, предел обнаружения, линейный динамич диапазон

Чувствительность - отношение изменения выходного сиг нала к изменению концентрации (или массовой скорости) анализируемого в-ва, поступающего в детектор

Предел обнаружения миним концентрация или миним массовая скорость анализируемого в-ва, к-рые еще можно обнаружить Предел обнаружения хроматография методики наименьшее содержание контрольного в-ва, определяемое Д х с заданной доверит вероятностью, при этом выходной сигнал должен в 2 раза превышать уровень флуктуационных шумов

Линейный динамич диапазон интервал, в к-ром сохраняется линейная зависимость показаний детектора от концентрации или кол-ва анализируемого в-ва Он определяется как отношение макс концентрации, при к-рой сохраняется линейность, к миним определяемой концентрации Значение чувствительности детектора в линейном динамич диапазоне величина постоянная

Д. х. должны обладать: низким пределом обнаружения; миним. размыванием хроматографии, зон; широким линейным динамич. диапазоном; низким значением дрейфа выходного оигнала во времени под влиянием разл. факторов и низким уровнем шума; малой инерционностью; слабой зависимостью показаний от состава подвижной фазы, изменения скорости ее потока и пульсаций, а также от изменения т-ры; надежностью и простотой в обслуживании.

Детекторы в газовой хроматографии. В газовой хроматографии практически используют только детекторы дифференциального типа, к-рые подразделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе значение выходного сигнала Ec — Sc-c, где Sc- чувствительность (коэф, пропорциональности), с-мгновенное значение концентрации определяемого в-ва в объеме детектора; площадь хроматография, пика Spc = Sc-q/F, где q-кол-во в-ва, прошедшего через камеру детектора, F- скорость потока газа-носителя. В таких детекторах (площадь пика зависит от скорости потока) концентрацию в-ва рассчитывают по высоте пика. В потоковом детекторе значение выходного сигнала Ej = Sj-j, где Sj-чувствительность, j-мгновенное значение массовой скорости в-ва, поступающего в детектор, j = dq/dt (t-время); площадь пика Spi = sF9- В таких детекторах кол-во в-ва определяют по площади пика. Принадлежность детекторов к одному из типов устанавливают измеряя зависимость его показаний от скорости газа-носителя. Концентрац. Д. х., как правило, недеструктивные (не-разрушающие анализируемые в-ва), а потоковые-деструктивные.

Осн. характеристики применяемых детекторов представлены в табл.

Практически универсальным и высокочувствит. детектором для орг. соед. является пламенно-ионизационный Д. х. (ПИД). Относится к числу потоковых. В ПИД происходит ионизация орг. соед. в водородном пламени. В результате между электродами, одним из к-рых служит горелка, а другой расположен над пламенем, резко возрастает элект-рич. ток, сила к-рого пропорциональна массовой скорости Орг. в-ва, поступающего в пламя детектора. Чувствительность ПИД несколько уменьшается в ряду: углеводороды > > эфиры > спирты > к-ты. Диапазон измеряемых концентраций 10“ 3- 10“8 массовых долей от основного компонента.

Модификация ПИД-термоионный Д. х. с источником ионов щелочного металла (напр., К, Rb, Cs), поступающих в пламя. Характеризуется повыш. чувствительностью к фосфор-, азот- и галогенсодержащим соед.

В фотоионизационном Д. х. источником ионизации служит УФ излучение, под действием к-рого анализируемое в-во ионизируется, образуя ион и электрон. При этом энергия фотона должна быть больше потенциала ионизации анализируемого в-ва. В результате проводимость газовой среды в детекторе резко увеличивается и возрастает пропорционально концентрации в-ва. Детектор состоит из источника излучения, примыкающего к ионизационной камере с двумя электродами, используемыми для измерения тока ионизации. Используя лампу с энергией излучения 11,7 эВ, возможно анализировать соед. разл. классов, включая алифатич. углеводороды. Подбирая излучение с подходящей энергией, можно избирательно анализировать соед., обладающие разл. потенциалами ионизации. Детектор относится к концентрационному недеструктивному типу, поэтому целесообразно использовать его при последоват. соединении с др. детекторами, напр. ПИД.

Электронозахватный Д. х. представляет собой камеру с двумя электродами, к-рые используют для измерения ионного тока, и радиоизотопным источником для ионизации газов. В качестве источника используют Р-активные (напр., 63Ni) и а-аКтивные (напр., 239Ри) излучатели, а в качестве газа-носителя N2, Н2, Не. Под влиянием радиоактивного излучения газ ионизируется с образованием электронов. Если приложить к электродам камеры определенный потенциал, возникает заметный фоновый ток. Молекулы анализируемых в-в, обладающие сродством к электро-

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ДЕТЕКТОРОВ

Детектор

Предел обнаружения, г/с

Линейный

динамич. диапазон

Область применения

 

Газовая хроматография

ПИД .

2-10“12

1 ■ ю7

Орг. соед., содержащие группы С-Н Селективное определение азот-, фосфор- и галогенсодержащих соед.*

Термоионный

1(Г13 (по азоту)

5-10"14 (по фосфору)

1 • 103

Фотоионизацион-

2-10“13

1 10’

Разл. классы орг. соед., в т. ч. алифа-

ный .

   

тич. углеводороды

Электронозахватный .

5 10-14

1 • ю2

В-ва с сильным сродством к электрону, в частности, полнгалогенсодер-жащие соед., в т. ч. пестициды и полихлорированные   бифенилы;

полиароматнч. металлоорганич. и серосодержащие соед., нитрилы

Пламенно-фото-

1-10 11 (по

1 -103

Серо- и фосфорсодержащие орг.

метрический

сере)

1 • 10“12 (по фосфору)

1 ю5

соед. и нек-рые др. элементы***

Катарометр

10"7

1-10*

Орг. соед. и неорг. газы

По плотности

10 6

1 • 10э

»- »-

ИК спектрофотометр с фурье-преобразовате-лем .   .   .

200 пг-40 нг

1 • ю4

Исследование смесей неизвестного состава

Хромато-масс-

10 пг

io’-io6

-»- »

спектрометр

Жидкостная хроматография

УФ фотометриче-10"10 (здесь и ский .... далее г/мл)

105

В-ва, поглощающие в УФ области спектра

Рефрактометри-    10 “ 7

ческий .  .

10*

Универсальный

Кондуктометри-   5-10“’

10*

К-ты, основания, соли, а также нит-

ческий

 

ропроизводные орг. соед., галоге-нопронзводные ароматич. соед. и сульфоамиды при содержании их в анализируемой пробе 0,2-10 нг

Полярографн-       10’12

ческий . . .

10е

Электроактивные соед.

* Селективность азот- и фосфорсодержащих соед. по отношению к углеводородам 10*: 1, а азотсодержащих к фосфорсодержащим 1:5.

** Указано для СС14.

*** Селективность серо- н фосфорсодержащих соед. по отношению к углеводородам соотв. 10*: 1 и 10s :1.

ну, при поступлении в детектор захватывают электроны, в результате чего концентрация последних уменьшается, что приводит к пропорциональному снижению фонового тока. Электронозахватный детектор можно использовать также и для определения соед., не способных к захвату электронов, после количеств, перевода их в производные, к-рые определяются этим детектором с высокой чувствительностью.

При добавлении к газу-носителю «допингов» (напр., NO), чувствительность электронозахватного детектора резко увеличивается по отношению к нек-рым соед., к-рые обычно характеризуются миним. сигналом.

Пламенно-фотометрический Д. х. измеряет интенсивность излучения в-в в водородном пламени. Его можно рассматривать как вариант пламенно-эмиссионного фотометра. При сгорании в-в образующиеся атомы и простые молекулярные частицы возбуждаются, переходят в состояние с более высокой энергией и испускают определенное характеристич. излучение. Оптич. фильтры, используемые в детекторе, позволяют выделить линию, характерную для соед. определенного класса (напр., для серосодержащих 394 нм, для фосфорсодержащих 526 нм). Излучение, соответствующее этой линии, усиливается фотоумножителем.

Действие детектора по теплопроводности (катарометра) основано на измерении электрич. сопротивления нагретой металлич. нити в потоке газа из колонки. При изменении состава газа изменяется теплоотдача и, следовательно, ее т-ра и электрич. сопротивление. Обычно катарометр имеет две камеры. Через одну (камера сравнения) пропускают чистый газ-носитель, через другую (камера измерения) - газ после выхода из колонки. Нагретые металлич. нити в камерах сравнения и измерения включены в электрич. мост Уитстона. Нить обычно изготовляют из

материала, электрич. сопротивление к-рого существенно зависит от т-ры. Для достижения большей чувствительности газ-носитель (обычно Не, Н2, N2) должен значительно отличаться по теплопроводности от анализируемых соединений.

В детекторе по плотности выходной сигнал зависит от разности плотностей анализируемого в-ва и газа-носителя. В весовых детекторах по плотности обычно проводят сравнение давлений двух столбов медленно протекающих в-в, к-рые характеризуются разл. плотностью и находятся при одинаковых т-рах и давлении.

Для независимой идентификации примесей используют также высокочувствит. и сверхселективные масс-спектраль-ный детектор и ИК детектор с фурье-преобразователем.

Детекторы для жидкостной хроматографии. Принцип действия Д. х. для жидкостной хроматографии (ЖХ) основан на таком св-ве в-ва, к-рым не обладает подвижная фаза. Из Д. х., используемых в газовой хроматографии, в ЖХ применение находят ПИД и электронозахвагный, к-рые детектируют продукты пиролиза соед. после испарения р-рителя (на движущейся ленте или проволоке) и деструкции нелетучих соед. в печи-пиролизаторе.

Единого универсального детектора для ЖХ не существует. Наиб, распространенный и высокочувствит. -УФ фотометрии. Д. х., в к-ром анализируемые в-ва детектируются путем измерения кол-ва излучения, абсорбируемого при прохождении света через проточную ячейку детектора (объем ячейки 2-10 мкл). Детектор используют либо в диапазоне 180-400 нм, либо на определенных длинах волн, чаще всего 254 нм. Концентрация в-ва определяется по закону Бугера - Ламберта - Бера. Источники излучения-ртутная лампа низкого давления, дейтериевая лампа с соответствующими фильтрами.

УФ детектор можно использовать при градиентном элюировании, а также для определения в-в, не поглощающих УФ излучение. В этом случае в элюент добавляют в небольшой концентрации в-во, поглощающее УФ излучение, тогда анализируемое в-во, не поглощающее УФ излучение, дает отрицат. пик. Иногда используют ИК и сканирующие ИК спектрофотометры.

Разработаны детекторы на основе оптич. многоканальных анализаторов, позволяющие осуществлять непрерывное многоволновое детектирование.

Флуоресцентный Д. х. измеряет интенсивность флуоресценции (или хемилюминесценции) при облучении определяемого в-ва УФ излучением (или при хим. р-циях).

Рефрактометрии. Д. х. измеряет разность между показателями преломления чистой и анализируемой подвижными фазами в потоке на выходе из колонки. В определенном диапазоне концентраций сигнал рефрактометрии, детектора прямо пропорционален концентрации определяемого компонента. Осн. недостаток - чрезвычайная чувствительность к изменениям т-ры. Особенно целесообразно его применение в препаративной и эксклюзионной ЖХ.

Действие электрохим. Д. х. основано на измерении электрохим. характеристик элюата после хроматографии, колонки. В кондуктометрии. Д. х. измеряют электропроводность элюата. Иногда элюат после колонки подвергают УФ облучению и определяют кондуктометрически ионизирующиеся продукты фотолитич. деструкции. Вольтамперометрии. Д. х. используют для определения электроактивных соед., напр., один из вариантов такого детектора-полярографич. Д. х. с объемом ячейки 1 мкл и менее.

Для изотопно-меченых соед., напр. 35S, 14С, 32Р, 3Н и др., используют радиационные Д. х. Перспективны поляриметрии. Д. х., а также высокочувствит. масс-спектромет-рич.^детекторы, способные также идентифицировать соед.; последние обычно используют в сочетании с микроколо-ночной жидкостной хроматографией.

Лит. Жуховицкий А А., Туркельтауб Н. М.» Газовая хроматогра^ фия, М., 1962; Бражников В В., Дифференциальные детекторы для газовой

ДЕТОНАЦИЯ 27 хроматографии, М.» 1974; Ротин В.А., Радиоиоиизационное детектирование в газовой хроматографии, М., 1974; Жидкостная колоночная хроматография, под ред. 3. Дейла н др., пер. с англ., т. I, М., 1978; Electron capture: theory and practice in chromatography, ed. by A. Zlatkis, C.F. Poole, Amst, 1981; Poole C F., Schuette S. A^ Contemporary practice of chromatography, Amst, 1984.                                                         В.Г Берёзкин,

ДЕТЕРГЕНТЫ, см. Синтетические моющие средства.

ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТОПЛИВА, способность топлива сгорать без детонации в карбюраторных двигателях с принудит, воспламенением. Характеризуется октановым числом и м. б. повышена введением в топливо спец, присадок (см. Антидетонаторы моторных топлив) или высокооктановых компонентов (см. Алкилат, Риформат).

Лит. см. при ст. Октановое число.                          В. Г. Спиркин.

ДЕТОНАЦИЯ (от ср.-век. лат. detonatio - взрыв, лат. deto-по— гремлю), распространение со сверхзвуковой скоростью зоны быстрой экзотермич. хим. р-ции, следующей за фронтом ударной волны. Ударная волна инициирует р-цию, сжимая и нагревая детонирующее в-во (газообразную смесь горючего с окислителем), конденсированное ВВ. Фронт ударной волны и вона р-ции образуют в комплексе детонац. волну. Выделяющаяся при р-ции энергия поддерживает ударную волну, обеспечивая самораспространение процесса.

Д.-одна из осн. форм взрывного превращения. Она может распространяться в газах, твердых и жидких в-вах, в смесях твердых и жидких в-в друг с другом и с газами, в последнем случае газ и конденсир. в-во м. б. предварительно смешаны друг с другом (пены, аэрозоли, туманы). Возможна и г. наз. гетерог. Д., при к-рой слой жидкости или порошка, способных реагировать с газом, находится иа стенках заполненной этим газом трубы. Ударная волна срывает капли жидкости или частицы порошка со стенок, смешивает их с газом, образовавшаяся взвесь сгорает за фронтом волны в турбулентном режиме, а выделяющаяся при этом энергия поддерживает распространение процесса. Так, в шахтах ударная волна, возникшая при вспышке газа (метана), сметает кам.-уг. пыль со стен и кровли выработки и образует на своем пути воздушно-пылеугольную смесь, по к-рой может пойти фронт горения, поддерживающий ударную волну,-возникает Д. Смеси горючего с окислителем могут детонировать только при таких концентрациях компонентов, к-рые обеспечивают выделение достаточно большого кол-ва энергии. Наим, содержание горючего, при к-ром возможна Д., наз. ниж. пределом ее распространения, наибольшее-верхним. Пределы распространения Д. обычно уже, чем в случае горения.

Скорость фронта D детонац. волны в газах, пылегазовых системах составляет обычно 1,5-3 км/с, в твердых в-вах-до 9 км/с. Скорость и потока продуктов р-ции за фронтом волны в 2-4 раза меньше, чем скорость фронта D. Давление в детонац. волне pg равно произведению скорости волны на скорость потока и иа плотность р0 исходного в-ва: pg = = pouD. При Д. газов pg обычно составляет 2-3 МПа, в случае конденсир. в-в может достигать 20-40 ГПа; т-ра продуктов Д. составляет 2000-5000 К.

Классич. теория Д. позволяет рассчитать скорость и др. параметры детонац. волны с использованием только термодинамич. характеристик исходного в-ва и продуктов р-ции, на основе законов сохранения массы, импульса и энергии. Устойчивая стационарная Д., самопроизвольно распространяющаяся со скоростью, постоянной для данного в-ва, происходит при условии, если скорость детонац. волны относительно продуктов р-ции равна скорости звука с в них: D — и = с. Если с помощью мощной ударной волны возбудить в среде Д. с большей скоростью, возникающая за ее фронтом (в продуктах р-ции) волна разрежения настигает фронт Д., снижает давление и скорость Д. до тех пор, пока они не примут значений, соответствующих условию D — и = с.

В действительности стационарная Д. в газах неустойчива. Фронт ударной волны не плоский и не гладкий, он изборожден мелкими поперечными волнами, процесс как бы пульсирует: р-ция за фронтом волны идет неравномерно, возни-

кает в отдельных точках при столкновении поперечных волн друг с другом или со стенками трубы, в к-рую заключен реагирующий газ. Расстояние между центрами возникновения р-ции увеличивается, а число их во фронте волны уменьшается по мере уменьшения скорости и давления Д. Вблизи пределов Д. (нижнего и верхнего) нередко остаются всего один-два центра. Они движутся вдоль стенок трубы по спирали, совершая неск. десятков тыс. оборотов в секунду. Это-т. наз. спиновая Д. в газах. В жидких и твердых в-вах Д. также может происходить неравномерно, в т. ч. и в режиме спиновой Д.

Скорость Д. в газах слабо зависит от плотности (давления) газа. При Д. в конденсир. в-вах зависимость скорости от плотности более сильная: D = а + Ьр0, где эмпирич. постоянная а примерно равна скорости Д. данного в-ва в газообразном состоянии, постоянная Ь составляет от 2 до 5 (м/с)/(кг/м3). Скорость Д. зависит также от диаметра трубы, в к-рой находится детонирующее в-во. Наивысшая, т. наз. «идеальная» скорость Д. достигается при нек-ром достаточно большом (предельном) диаметре. Уменьшение диаметра приводит к возрастанию потерь энергии в окружающую среду и снижению скорости Д.; при нек-ром критич. диаметре Д. затухает. Величина критич. диаметра Д. тем меньше, чем больше скорость хим. р-ции. Инициирующие ВВ, характеризующиеся высокой скоростью р-ции, детонируют в зарядах диаметром порядка 0,01-0,1 мм. Для нек-рых грубодисперсных взрывчатых смесей критич. диаметр м. б. более 1 м. Прочная массивная оболочка препятствует потерям энергии из зоны р-ции, приводит к уменьшению критич. диаметра и к росту скорости Д. при диаметре трубы, большем критического. В-ва с малым критич. диаметром Д. используются для изготовления детонирующего шнура, капсюлей-детонаторов, промежуточных детонаторов. Их применяют также для сенсибилизации (повышения детонац. способности, уменьшения критич. диаметра) взрывчатых смесей, содержащих труднореагирующие компоненты.

Д. может возникать при горении. Переход горения в Д. происходит в результате повышения давления при ускорении горения, турбулизации потока горящего в-ва. Д. нек-рых газовых смесей и инициирующих ВВ возникает в результате воспламенения при обычных условиях (атм. давление, комнатная т-ра, небольшие кол-ва в-ва). Д. бризантных ВВ обычно вызывают с помощью капсюля-детонатора, содержащего небольшое кол-во инициирующего ВВ. Склонность к переходу горения в Д.-осн. показатель чувствительности (степени опасности) взрывчатой системы (см. Взрывоопасность).

Д.- осн. процесс при использовании ВВ в пром-сти и военном деле. Теория Д. в газах-основа научного подхода к вопросам взрывоопасности. С помощью Д. осуществляют взрывную штамповку, сварку, резку, плакирование, упрочнение металлов; Д. используют при стр-ве плотин, каналов, дорог, геофиз. разведке и добыче полезных ископаемых. С помощью Д. получают синтетич. алмазы, нитрид бора и др. сверхтвердые материалы. В научных исследованиях Д,-один из способов получения сверхвысоких (десятки и сотни ГПа) давлений.

Лит. Зельдович Я Б, КомпаиеецА С, Теория детонации, М , 1955, Солоухин Р И, Ударные волны и детонация в газ^х, М., 1963; Детонационные волны в конденсированных средах, М , 1970, Физика взрыва, 2 изд, М , 1975, Нетлетон М , Детонация в газах, пер с англ , М , 1989, Фиккет У., Введение в теорию детонации, пер с англ , М , 1989         Б Н Кондриков.

ДЕФЁКТ МАССЫ, см. Ядро атомное.

ДЕФЕКТОСКОПИЯ (от лат. delectus - недостаток, изъян и греч. skoped-смотрю), совокупность методов и ср-в неразрушающего контроля материалов и изделий для обнаружения в них различных дефектов. К последним относятся нарушения сплошности или однородности структуры, зоны коррозионного поражения, отклонения хим. состава и размеров и др. Важнейшие методы Д.-магн., электрич., вихретоковый, радиоволновой, тепловой, оптич., радиац., акустич., проникающих в-в. Наилучшие результаты достигаются при комплексном использовании разных методов.

Магнитная Д. основана на регистрации в местах дефектов искажений магн. поля. Для индикации используют: магн. порошок или масляную суспензию Fe3O4, частицы к-рых оседают в местах расположения дефектов (магнитнопорошковый метод); магн. ленту (связанную с устройством для магн. записи), накладываемую на исследуемый участок и намагничиваемую в разл. степени в дефектных и бездефектных зонах, что вызывает изменения импульсов тока, регистрируемые на экране осциллографа (магнитографич. метод); малогабаритные приборы, к-рые при передвижении по изделию в месте дефекта указывают на искажение магн. поля (напр., феррозондовый метод). Магн. Д. позволяет выявлять макродефекты (трещины, раковины, непровары, расслоения) с миним. размерами > 0,1 мм на глубине до 10 мм в изделиях из ферри- и ферромагн. материалов (в т. ч. в металлонаполненных пластиках, металлопластах и др.).

При электрической Д. фиксируют параметры электрич. поля, взаимодействующего с объектом контроля. Наиб, распространен метод, позволяющий обнаруживать дефекты диэлектриков (алмаза, кварца, слюд, полистирола и др.) по изменению электрич. емкости при введении в него объекта. С помощью термоэлектрич. метода измеряют эдс, возникающую в замкнутом контуре при нагр. мест контакта двух разнородных материалов; если один из материалов принять за эталон, то при заданной разности т-р горячего и холодного контактов величина и знак эдс будут характеризовать неоднородность и хим. состав др. материала. Метод применяют для определения толщины защитных покрытий, оценки качества биметаллич. материалов, сортировки изделий. При электростатич. методе в поле помещают изделия из диэлектриков (фарфора, стекла, пластмасс) или металлов, покрытых диэлектриками. Изделия с помощью пульверизатора опыляют высокодисперсным порошком мела, частицы к-рого вследствие трения об эбонитовый наконечник пульверизатора имеют положит, заряд и из-за разницы в диэлектрин. проницаемости неповрежденного и дефектного участков скапливаются у краев поверхностных трещин. Электропотенциальный метод используют для определения глубины (» 5 мм) трещин в электропроводных материалах по искажению электрич. поля при обтекании дефекта током. Электроискровой метод, основанный на возникновении разряда в местах нарушения сплошности, позволяет контролировать качество неэлектропроводных (лакокрасочных, эмалевых и др.) покрытий с макс, толщиной 10 мм на металлич. деталях. Напряжение между электродами щупа, устанавливаемого на покрытие, и пов-стью металла составляет порядка 40 кВ.

Вихретоковая Д. основана на изменении в местах дефектов поля вихревых токов, к-рые наводятся в электропроводных объектах электромагнитным полем (диапазон частот от 5 Гц до 10 МГц) индукционных катушек, питаемых переменным током. Используют для обнаружения поверхностных (трещин, раковин, волосовин глубиной > 0,1 мм) и подповерхностных (глубина 8-10 мм) дефектов, определения хим. состава и структурных неоднородностей материалов, измерения толщины покрытий и др.

При радиоволновой Д. происходит взаимод. (преим. отражение) с объектом контроля радиоволн длиной 1-100 мм, к-рые фиксируются спец, приборами радиодефектоскопами. Метод позволяет выявлять дефекты с миним. размерами от 0,01 до 0,5 длины волны, контролировать хим. состав и структуру изделий, гл. обр. из неметаллич. материалов. Особенно широкое распространение метод получил для бесконтактного контроля проводящих сред.

Тепловая Д. позволяет обнаруживать поверхностные и внутр, дефекты в изделиях из теплопроводных материалов анализом их температурных полей, возникающих под действием теплового излучения (длины волн от 0,1 мм до 0,76 мкм). Наиб, применение имеет т. наз. пассивная Д. (внеш, источник нагревания отсутствует), напр. тепловизионный метод, основанный на сканировании пов-сти объекта узким оптич. лучом, а также метод термокрасок, цвет к-рых зависит от т-ры пов-сти изделия. При активной

Д. изделия нагревают плазмотроном, лампой накаливания, оптич. квантовым генератором и измеряют изменение прошедшего через объект или отраженного от него теплового излучения.

Оптическая Д. основана на взаимод. исследуемых изделий со световым излучением (длины волн 0,4-0,76 мкм). Контроль м. б. визуальным или с помощью светочувствит. приборов; миним. размер выявляемых дефектов в первом случае составляет 0,1-0,2 мм, во втором-десятки мкм. С целью увеличения изображения дефекта используют проекторы и микроскопы. Шероховатость пов-сти проверяют интерферометрами, в т. ч. голографическими, сравнивая волны когерентных пучков света, отраженных от контролируемой и эталонной пов-стей. Для обнаружения поверхностных дефектов (размер > 0,1 мм) в труднодоступных местах применяют эндоскопы, позволяющие посредством спец, оптич. системы и волоконной оптики передавать изображения на расстояния до неск. метров.

Радиационная Д. предусматривает радиоактивное облучение объектов рентгеновскими, а-, Р- и у-лучами, а также нейтронами. Источники излучений-рентгеновские аппараты, радиоактивные изотопы, линейные ускорители, бетатроны, микротроны. Радиац. изображение дефекта преобразуют в радиографии, снимок (радиография), электрич. сигнал (радиометрия) или световое изображение на выходном экране радиационно-оптич. преобразователя или прибора (радиац. интроскопия, радиоскопия). Развивается радиац. вычислит, томография, к-рая позволяет с помощью ЭВМ и сканирующих пов-сть объекта сфокусир. рентгеновских лучей получать его послойное изображение. Метод обеспечивает выявление дефектов с чувствительностью 1,0-1,5% (отношение протяженности дефекта в направлении просвечивания к толщине стенки детали) в литых изделиях и сварных соединениях.

Акустическая Д. основана на изменениях под влиянием дефектов упругих колебаний (диапазон частот от 50 Гц до 50 МГц), возбужденных в металлич. изделиях и диэлектриках. Различают ультразвуковые (эхо-метод, теневой и др.) и собственно акустические (импедансный, своб. колебаний, акустико-эмиссионный) методы. Наиб, распространены ультразвуковые методы. Среди них самый универсальный - эхо-метод анализа параметров акустич. импульсов, отраженных от поверхностных и глубинных дефектов (площадь отражающей пов-сти > 1 мм2). При т. наз. теневом методе о наличии дефекта судят по уменьшению амплитуды или изменению фазы ультразвуковых колебаний, огибающих дефект. Резонансный метод основан на определении собств. резонансных частот упругих колебаний при их возбуждении в изделии; применяют для обнаружения коррозионных повреждений или утонений стенок изделий с погрешностью ок. 1%. По изменению скорости распространения (велосимметрич. метод) упругих волн в местах нарушения сплошности контролируют качество многослойных металлич. конструкций.

В основе импедансного метода лежит измерение мех. сопротивления (импеданса) изделий преобразователем, сканирующим пов-сть и возбуждающим в изделии упругие колебания звуковой частоты, этим методом выявляют дефекты (площадью > 15 мм2) клеевых, паяных и др. соединений, между тонкой обшивкой и элементами жесткости или заполнителями в многослойных конструкциях. Анализом спектра колебаний, возбужденных в изделии ударом, обнаруживают зоны нарушения соединений между элементами в многослойных клееных конструкциях значит, толщины (метод своб. колебаний). Акустико-эмиссионный метод, основанный на контроле характеристик упругих волн, к-рые возникают в результате локальной перестройки структуры материала при образовании и развитии дефектов, позволяет определять их координаты, параметры и скорость роста, а также пластич. деформацию материала, используют для диагностики сосудов высокого давления, корпусов атомных реакторов, трубопроводов и т.д.

По сравнению с др. методами акустич. Д. наиб, универсальна и безопасна в эксплуатации.

Д. проникающими в-вами подразделяют на капиллярную и течеисканием. Капиллярная Д. (заполнение под действием капиллярных сил полостей дефектов хорошо смачивающими жидкостями) основана на искусств, повышении свето- и цветоконтрастности дефектного участка относительно неповрежденного. Метод применяют для выявления поверхностных дефектов глубиной > 10 мкм и шириной раскрытия > 1 мкм на деталях из металлов, пластмасс, керамики. Эффект обнаружения дефектов усиливается при использовании в-в, люминесцирующих в УФ лучах (люминесцентный метод), или смесей люминофоров с красителями (цветной метод).

Д. течеисканием основана на проникании газов или жидкостей через сквозные дефекты и позволяет контролировать герметичность сосудов высокого или низкого давления, многослойных изделий, сварных швов и т.д. С помощью газовых испытаний утечки либо подсосы выявляют, определяя снижение давления (манометрич. метод), создаваемого в изделиях потоком воздуха, азота, гелия, галогена или др. газа, относительное содержание его в окружающей среде (масс-спектрометрич., галогенный методы), изменение теплопроводности (катарометрич. метод) и т. д.; на базе этих методов разработаны наиб, высокочувствит. течеискатели. При жидкостных испытаниях изделия заполняют жидкостью (водой, керосином, р-ром люминофора) и определяют степень их герметичности по появлению капель и пятен жидкости или светящихся точек на пов-сти. Газожидкостные методы основаны на создании внутри изделия повыш. давления газа и погружении его в жидкость или обмазывании мест течи мыльной водой; герметичность контролируют по выделению пузырьков газа или мыльной пены. Миним. размер выявляемого при течеискании дефекта составляет ок. 1 нм.

Лит Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий Справочник, под ред В В Клюева, М, 1976                   В В Клюев

ДЕФЁКТЫ в кристаллах (от лат. defectus-недостаток, изъян), нарушения полностью упорядоченного расположения частиц (атомов, ионов, молекул), характерного для идеального кристалла. Образуются в процессе роста кристалла из расплава или р-ра, а также под влиянием внеш, воздействий (тепловых, электрич., мех., при разл. видах облучения), при введении примесей. Различают точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (двухмерные) и объемные (трехмерные) Д (см. рис. 1).

Рис 1 Основные виды дефектов в кристаллах 1 и 2 дефекты пов-сти кристалла изменение габитуса (1), вицннати и макротрещины (2), 3 дислокации и малоугловые межблочные границы, 4а гетерофазные включения и границы блоков, 46 примесный атом в узле решетки, 5 дефекты Шоттки (пара вакансий пара нонов на пов-сти) и Фрокеля (пара вакансия ион в междоузлии).

Точечные дефекты: вакансии-не занятые частицами узлы кристаллин, решетки; междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки. В простейшем бинарном кристалле АВ возможно образование двух видов вакансий КА и Кв, двух видов междоузельных атомов А( и В(; атомы А и В в кристаллография, позициях, свойственных друг другу, а также примесные атомы в той или иной кристаллография, позиции (ХА, Хв, Х(). Обычно в структуре любого немолекулярного кристалла все виды точечных Д. присутствуют одновременно, но вследствие различий в энергии образования концентрация одних Д. больше других. В стехиометрия, кристаллах всегда доминируют по меньшей мере два вида точечных Д.: пара вакансий ИА и Кв , образующихся при переходе разнородных атомов или ионов из объема кристалла на его пов-сть (дефект Шоттки), или пара вакансия-междоузельный атом, образующаяся при переходе атома (иона) из узла решетки в междоузельное положение, т.е. А( и КА или В, и Ив (дефект Френкеля).

В любом кристалле при т-ре, отличиод от 0 К, существует нек-рая термодинамически равновесная концентрация точечных Д. Неравновесная концентрация м. б. получена при изменении условий роста (состава р-ра или расплава, т-ры, давления) или в результате обработки (мех., термин., радиационной). В зависимости от вида и концентрации точечные Д. могут существенно влиять на электрич. св-ва полупроводников, магн. св-ва ферритов, оптич. св-ва кристаллофосфоров и т. п. Концентрацию точечных Д. в ионных кристаллах можно изменять также допированием, т.е. введением в решетку иона, заряд к-рого отличается от заряда замещаемого иона в решетке. Тогда, согласно принципу электронейтральности, в решетке должно образоваться дополнит, число вакансий или междоузельных ионов, чтобы скомпенсировать избыточный локальный заряд введенной примеси.

Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина-коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти н ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiO2 ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгранулярного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrO2 , возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов О2~. Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др.

Дислокации (линейные Д.) бывают двух видов: краевые и винтовые. Краевая дислокация представляет собой край атомной плоскости, к-рая обрывается внутри кристалла, не доходя до его пов-сти. Движение дислокаций в кристаллах ответственно за процессы их пластич. деформации. Пластич. сдвиг в кристалле осуществляется не одновременным перемещением всех атомов (ионов), лежащих в данной плоскости (что потребовало бы весьма значит, напряжений), а после-доват перемещением краевой дислокации от одной группы атомов к другой. В результате дислокация (граница .зоны сдвига) «выходит» на пов-сть кристалла - происходит элементарный пластич. сдвиг; вектор Ь (рис. 2), длина к-рого равна величине сдвига, наз. вектором Бюргерса; плоскость, проходящая через этот вектор и линию дислокации, наз. плоскостью скольжения. Дислокации могут перемещаться не только путем обмена местами атомов неполной плоскости с атомами соседней заполненной атомной плоскости, но и в результате перемещения края неполной плоскости вверх или вниз-путем присоединения или отрыва вакансий от края плоскости. Препятствием для движения дислокаций и дальнейшего развития пластич.

Рис. 2. Краевая дислокация в кристалле с простой куб ин. решеткой. ABCD плоскость сдвига, АВ- граница зоны сдвига (краевая дислокация), Ь вектор Бюргерса.

деформации в кристалле являются вакансии, междоузель-ные атомы, примесные атомы, участки в упругонапряженном состоянии, создаваемые др. дислокациями. Тормозимые препятствиями дислокации могут скапливаться в кристалле крайне неоднородно, образуя резкие локальные концентрации напряжений, служащие зародышами микро-трещнн. Бездислокационные (нитевидные) кристаллы отличаются исключительно высокой прочностью, к-рая превышает на неск. порядков прочность реальных кристаллов, содержащих обычно 106 см-2 дислокаций. При повыш. т-рах препятствия для движения дислокаций становятся легко преодолимыми, в результате чего пластичность кристаллов растет. Увеличение плотности дислокаций при мех. обработке (напр., холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллич. материалов приводит к увеличению прочности материала.

Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на мех. св-вах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные Д., дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т.п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций м. б. причиной необычного протекания хим. процессов с участием твердых фаз. Пример - фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохим. порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллич. антрацена происходит гл. обр. только там, где есть дислокации. Мехаиохим. активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация к-рых возрастает до 1012 см~2.

Если граница между смещенными друг относительно друга участками плоскости скольжения параллельна вектору Бюргерса, то эта граница образует винтовую дислокацию. Присутствие винтовой дислокации обусловливает рост кристаллов при малых пересыщениях р-ра или расплава, когда вероятность появления зародыша невелика, выход винтовой дислокации на пов-сть образует ступеньку, т.е. обрыв атомной плоскости, к к-рому непрерывно присоединяются атомы, обеспечивая тем самым рост кристалла с миним. активац. затратами энергии.

Поверхностные дефекты границы между участками кристалла, повернутыми на разные (обычно малые) углы по 52

отношению друг к другу, границы сегнетоэлектрич. или магн. доменов, границы фаз в сплавах или включений примесньк фаз, границы зерен в поликристаллич. материалах, своб. пов-сть кристалла. Двухмерные Д., как и дислокации, повышают каталитич. активность твердых тел, диффузионную подвижность в-ва при спекании и рекристаллизации, ионный транспорт в дисперсных твердых электролитах и материалах с электронно-ионной проводимостью. Поверхностные Д. интенсифицируют гетерог. р-ции, начинающиеся на пов-сти твердых тел, в т.ч. хемосорбцию флотореагента при обогащении руд, выщелачивание минер, сырья.

Объемные дефекты - поры, объемные включения примесных твердых фаз. Образуются в кристаллах, полученных в неравновесных условиях, в результате, напр., ассоциации вакансий или примесных атомов. Наличие трехмерных Д., как правило, нежелательное явление, резко ухудшающее св-ва кристаллов. Однако в ряде случаев такие Д. специально создают в поликристаллич. материалах для предотвращения их рекристаллизации (напр., введение дисперсного W в порошкообразные прессовки).

Поскольку важнейшие св-ва монокристаллов и поликристаллич. материалов являются структурно-чувствительными, т. е. определяются наличием определенного рода Д., разработаны методы, позволяющие получать как монокристаллы с миним. концентрацией Д., так и материалы с заданным типом и концентрацией Д. Необходимый уровень концентрации точечных Д. в кристаллах можно обеспечить, кроме допирования, обработкой их в атмосфере, содержащей собственные атомы структуры при фиксированном парциальном давлении паров, изменением условий кристаллизации, путем пластич. деформации или, наоборот, отжигом. Облучение, воздействие электрич. или магнитным полем, хим. обработка кристалла также м. б. использованы в качестве способов получения дефектов. Можно устранить образование нежелательных Д., намеренно создавая в кристалле безвредные с точки зрения техн, св-в Д. Напр., прозрачную керамику на основе ZrO2 удалось получить, легируя последний V2O3 и создавая тем самым структуру с высокой концентрацией Д., являющуюся энергетически более выгодной, чем структура с внутр, порами, межкристаллитными границами и дислокациями.

Лит Хенней Н, Химия твердого тела, пер с англ, М, 1971, Тре« тьяков Ю Д, Твердофазные реакции, М, 1978, Современная кристаллография, т 2, М, 1979, Болдырев В В, Ляхов Н 3, Чупахин А П, Химия твердого тела, М, 1982, Вест А, Химия твердого тела, пер с англ, ч 1-2, М , 1988^                                             В В Болдырев

ДЕФЛЕГМАЦИЯ, см Ректификация.

ДЕФОЛИАНТЫ (от лат. de-- приставка, означающая удаление, и folium - лист), пестициды, ускоряющие опадение листьев у растений. Действие Д. связано с интенсивным образованием в растении этилена - природного регулятора роста, способствующего формированию у листьев отделительного слоя.

Число Д., используемых на практике, невелико. В СССР на 1986-90 разрешены Mg(ClO3)2 • 6Н2О, Са(С1О3)2 в смеси с СаС12, гидрел (ф-ла I). В мировой ассортимент входят также фолекс (C4H9S)3P, бутифос (C4H9S)3PO, 2-хлор-этилфосфоновая к-та (этефон) С1СН2СН2Р(О)(ОН)2, хлорат и бораты Na, какодиловая к-та (CH3)2As(O)OH, CaCN2, диметипин (харвейд, II), паракват-дихлорид и эндотал (ф-лы см. в ст. Десиканты).

ОН

I +    +

[С1СН2СН,Р—О“]„- NH3NH,

I

о

I

 

/—\ O2S SO2

 

\=/

CHj CHj

II

 

Д. используют для предуборочной обработки хлопчатника (как правило, на стадии раскрытия 1-4 коробочек) с целью ускорения раскрытия коробочек и облегчения машинной уборкн Нормы расхода Д 0,5- 12 кг/га Наиб, распространенный способ применения авиаопрыскивание водными р-рами или дисперсиями Д. В небольших масшта-

 

ДЕФОРМАЦИЯ 31

бах Д. используют для обработки виноградной лозы, сои, томатов, а также для подготовки саженцев плодовых деревьев к перезимовке. При более высоких дозах или позднем применении на нек-рые культуры Д. могут действовать также как десиканты, при раннем применении - как гербициды (этефон и гидрел-как регуляторы роста).

Порядок применения Д. строго регламентирован во избежание опасного загрязнения окружающей среды (см. Пестициды).

Лит Стопов Л Д, Дефолианты и десиканты, 2 ии, М., 1973; Зубкова Н. Ф, Стонов Л. Д., Физиологические особенности действия дефолиантов, М., 1977 (НИИТЭХИМ), Ware G. Pesticides theory and application, S F, 1983, p 112-14                          Г С Швиндлермал

ДЕФОРМАЦИЯ механическая (от лат. deformatio-искажение), изменение относит, расстояния между двумя произвольно выбранными точками в теле. В твердых телах Д. приводит к изменению формы или размеров тела целиком или его части, в жидкостях и газах-к течению. Осн. виды Д,-растяжение, сдвиг, кручение, изгиб, сжатие (одноосное или всестороннее). Термин «Д.» относят как к процессу, протекающему во времени, так и к его результату, выражаемому величиной, к-рая характеризует относит, изменение размеров или формы любого мысленно выделенного элемента тела. Различают упругую Д., полностью исчезающую после удаления вызвавшей ее нагрузки, пластическую, или Д. вязкого течения, к-рая остается после снятия вызвавшего ее внеш, воздействия; вязкоупругую, или запаздывающую, к-рая медленно и частично уменьшается после снятия нагрузки под действием протекающих в теле релаксац. процессов. Все реальные твердые тела, в к-рых доминируют упругие Д., обладают и пластич. св-вами. Однако обычно твердые тела можно считать упругими, пока нагрузка не превысит нек-рого предела; тогда тело либо разрушается, либо становится заметной пластич. Д. Для жидкостей определяющую роль играют пластич. Д., хотя всегда можно установить в них существование упругих Д. Для газов объемная Д. является упругой, а сдвиговая - необратимой.

Д. измеряют в относит, единицах. Для твердых тел, в к-рых доминируют упругие Д., в области достаточно малых Д. (порядка 0,1) выполняется Гука закон. Для эластомеров характерны большие упругие Д., наз. высокоэластическими (см. Высокоэластическое состояние)', они достигают 8-12 единиц; пластич. Д. могут быть неограниченно велики.

Теория Д. основана на предположении о сплошности как тела в целом, так и его любых элементарных объемов. Пусть при Д. смещение нек-рой точки А с радиус-вектором г(х, у, z) в точку с радиус-вектором г'(х', у', z!) определяется вектором смещения и, так что Р = г + и. Д. бесконечно малой окрестности к.-л. точки А определена, если известны изменения бесчисл. множества расстояний от этой точки до всех соседних точек. (Эти изменения расстояний определяют к тому же и изменения при Д. углов между направлениями от точки А к любым двум соседним точкам.)

Пусть радиус-вектор к-л. соседней точки В есть r + dr, к-рый после Д. переходит в радиус-вектор / + dr', так что dr = dr + dи. Расстояние от исходной точки А до соседней точки В пejpeд Д. было: dl — (dr, dr)'12, после Д-dl'= — (df, dP)l,i, так что dl'2 = dl2 + 2(du, dr) + (du, du); скобки обозначают скалярное произведение векторов. При учете того, что d и = X (8u/8xk) dxk, (х, = х, х2 = у, х3 = z) из этого соотношения следует:

dl'2 — dl2 = S 2e,jrZx,,

1.1

du, du,

где

.      . -sx, dxk

 

Величины e„ позволяют судить об относит удлинениях (растяжениях или сжатиях) вдоль направлений по соответствующим координатным осям, a elk(i к)-о сдвигах, т е. малых деформациях без изменения объема. Для малых

 

Д последним членом в скобках можно, как правило, пренебречь Шесть величин еп, е22, е33, е1221, е13 = е31 и е= ез2 образуют тензор малой Д, к-рый полностью определяет деформированное состояние тела Конечная (большая) Д тела определяется более сложными выражениями для компонент тензора

Механизм Д во всех случаях связан с изменением взаимного расположения составляющих тело частиц в-ва Д эластомеров происходит в осн в результате изменений конформации макромолекул и связана преим с изменением энтропии системы Пластич Д кристаллич тел происходит по механизму движения дефектов, гл обр скольжения дислокаций, а в случае поликристаллов - путем скольжения по границам зерен Течение жидкостей обусловлено относит перемещением молекул

Лит Ландау Л Д Лифшиц Е М Теоретическая физика, т 7 Теория упругости 4 изд М 1987                                  А Я Малкин

ДИАГРАММА СОСТАВ-СВОЙСТВО, графич изображение зависимости между составом физ -хим системы и величиной к-л ее физ св-ва-электрич проводимости, плотности, вязкости, показателя преломления и т п Т-ру и давление при построении Д с - с обычно принимают постоянными Для двойных (бинарных) систем Д с - с изображают на плоскости, откладывая по оси абсцисс состав, по оси ординат - численное значение рассматриваемого св-ва Д с-с тройных систем трехмерны Состав обычно изображают в виде равностороннего треугольника, наз концентрационным, его вершины соответствуют компонентам, точки на сторонах - составам двойных систем, точки внутри треугольника-составам тройной системы Величину св-ва откладывают на перпендикулярах к плоскости треугольника, получая диаграмму в виде поверхности св-ва Обычно рассматривают ортогональные проекции сечений таких диаграмм на плоскость концентрац треугольника (см Многокомпонентные системы)

Состав системы выражают массовой, объемной или молярной долей компонентов, при этом предпочтение отдают такому способу выражения концентрации, при к-ром данное св-во является линейной (аддитивной) ф-цией состава Так, для идеальных газовых смесей и жидких р-ров плотность является линейной ф-цией состава при выражении последнего в объемных долях компонентов При неаддитивности св-ва на кривой, изображающей его зависимость от состава, могут появиться экстремумы и точки перегиба Признаком хим взаимод между компонентами системы с образованием устойчивого (не диссоциирующего) хим соед является появление на кривой св-во-состав сингулярной точки, в к-рой первая производная св-ва по составу терпит разрыв непрерывности Системы с образованием частично диссоциирующих соед не имеют сингулярных точек на кривых состав-св-во Экстремумы на кривых состав-св-во могут появиться и в отсутствие хим взаимод между компонентами, в особенности если св-ва компонентов близки друг к другу Пример азеотропные точки на кривых т-ра кипения-состав при постоянном давлении (см Азеотропные смеси)

С помощью Д с с изучают процессы, происходящие в равновесных системах, преим однофазных жидких или твердых Так, в жидких р-рах осн процессы распад ассоциатов, образованных однотипными молекулами (напр, молекулами спирта, между к-рыми имеется водородная связь), образование сольватов (гидратов), хим р-ции обмена, напр этерификация в смесях спиртов с орг к-тами, образование ионных пар, напр [R3NH^] [R'COO'] при взаимод третичных аминов с карбоновыми к-тами, распад ионных пар В металлич сплавах с помощью Д с с изучают образование интерметаллич соед, определяют границы существования твердых р-ров

Выбор измеряемого св-ва определяется характером изучаемого процесса Так, о распаде ионных пар в р-рах неэтектрочитов правильнее всего сочить по значениям электрич проводимости, об образовании или разрыве хим связей по данным мол спектроскопии или ЯМР, об образовании интерметаллич фаз-по значениям электрич проводимости или твердости При исследовании взаимод двух в-в А и В часто изучают не непосредственно св-во двойной системы АВ, а св-во серии р-ров А и В в инертном р-рителе, к-рые отличаются друг от друга отношением концентраций сАв, но имеют постоянную суммарную молярную концентрацию сА + св = const (метод изо-молярных р-ров, или метод Остромысленского-Жоба) По данным абсорбц спектроскопии определяют, напр , стехиометрия состав комплексных соед, образующихся в р-рах, при этом по оси ординат откладывают оптич плотность р-ра при длине волны, на к-рой происходит макс изменение плотности в зависимости от молярного отношения, по оси абсцисс-молярное отношение с^/съ

Д с - с широко применяют в металлургии, галургии, при изучении смесей орг в-в и процессов их разделения Они позволяют выяснить характер взаимод между компонентами системы, условия образования, состав и св-ва образующихся соед , не выделяя их из системы Д с - с являются основой физ -хим методов в аналит химии

Лит Аносов В Я, Озерова М И Фиатков Ю Я, Основы фи зико химического анализа, М , 1976 См также лит при статьях Диаграмма состояния Физико-химический анализ                       В А Михаилов

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая диаграмма), графич изображение всех возможных состояний термодина-мич системы в пространстве осн параметров состояния т-ры Т, давления р и состава х (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов) Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение Д с является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния Каждое реально существующее состояние системы на Д с изображается т наз фигуративной точкой, областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных Д с) или плоскости (на двухмерных Д с), условиям сосуществования фаз-соотв  пов-сти или линии, изменение фазового

состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на Д с Анализ относит расположения объемных участков, пов-стей, линий и точек, к-рые образуют Д с , позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и хим соед , образования и распада жидких н твердых р-ров и т п

Д с используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, хим технологии (в частности, при разработке методов разделения в-в), произ-вах электронной техники и микроэлектроники и т п С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т п

Теоретич основами построения и интерпретации Д с равновесных систем являются 1) условие фазового равновесия, согласно к-рому хим потенциалы ц, каждого /-го компонента во всех фазах при равновесии равны, 2) условие химического равновесия, согласно к-рому сумма хим потенциалов вступающих в р-цию в-в при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов р-ции, 3) фаз правило Гиббса, согласно к-рому число компонентов К, число фаз Ф и вариантность системы v (т е число независимых параметров состояния, к-рые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением v = К — Ф + 2 Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния-т-ра и давление Если учитываются и др параметры, напр напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв увеличивается Различают нонвариантные (г — 0), моновариантные (г = 1), дива-риантные (» = 2) ит д состояния (равновесия), 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, согласно к рому если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они разли-

чаются между собой на одну фазу, если поля соприкасаются в точке, то состояния различаются на две фазы.

Для построения Д. с. расчетным путем необходимо знать зависимости хим. потенциалов всех компонентов системы от Т, р и состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако пока Д. с. строят на основе эксперим. данных, получаемых гл. обр. термическим анализом, к-рый позволяет определять зависимости т-р плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость-пар и жидкость - жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физ. св-в фаз (см. Диаграмма состав-свойство). Изучение Д. с. составляет осн. содержание физико-химического анализа.

Однокомпонентные системы

Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Д. с. обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы 5 дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р. Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и

Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпо-неитной системы. 5, L и V соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; /, 2 и 3 кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соотв., К критич. точка; А тройная точка.

кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром-кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т. е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р; при этом значение другого определяется из Д. с. Кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т-ры или зависимость т-ры кипения в-ва от внеш, давления. Со стороны повышенных Т и р эта кривая заканчивается в критич. точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-ры плавления от внеш, давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым в-вом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т-ры плавления с давлением (см. Клапейрона-Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при к-рых находятся в нонвариантном равновесии три фазы.

Д. с. усложняется, если в-во в твердом состоянии может существовать в разл. кристаллич. модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, наз. кривыми превращений.

Двойные системы

Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, р и содержанием х одного из компонентов, поэтому Д. с. такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или р и рассматривают соответствующие плоские сечения Д. с., называемые соотв

57

3 Химич энц., т 2 изотермич. (р — х) или изобарными (Г — х) Д. с. В конденсир. системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов).

Диаграммы плавкости. Такие Д. с. служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их осн. типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении к-рой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни хим. соед.). На Д. с. (рис. 2) линия, изображающая зависимость

Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В не образуют твердых р-ров. L- область существования жидкости (расплава), (L+ SA) и (L+ SBобласти сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв.; (SA + SB) область существования мех. смеси твердых А и В. ТАЕТВ и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., £-эвтектич. точка, С, D, F. G, О и Q фигуративные точки (пояснения в тексте).

от состава т-ры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), наз. линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и Гв£, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля L + SA и L + SB). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле SA + SB твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз.

Происходящие в системе фазовые изменения описываются след, образом. При охлаждении жидкой фазы, напр. из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные 0Q, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков 0D и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую.

В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость н две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектич. кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектич. точки Е После завершения эвтектич. кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь наз. эвтектикей Если

исходная жидкость имела эвтектич. состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов к.-л. из компонентов. При нагр. смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности:  изотермич. образование жидкости

эвтектич. состава вплоть до исчерпания к.-л. из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении т-ры, к-рое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса.

Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии. Твердый р-р В в А (обозначается а-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (Р-раствор)-лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектич. равновесие жидкого расплава состава Е, твердого р-ра а, концентрация к-рого соответствует точке М, и твердого р-ра р, концентрация к-рого соответствует точке N, при эвтектич. т-ре, к-рая, как правило, ниже т-р плавления ТА и Тв обоих компонентов (рис. 3). При охлаждении зат-приводит к тому, что однородный твердый а-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет нек-рое кол-во p-раствора, состав к-рого отвечает линии NG. Если после окончания перитектич. р-ции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле а + Р; по мере снижения т-ры составы а- и p-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG.

Возможны и др. трехфазные равновесия, напр. при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация у может участвовать в т. наз. эвтектоидном превращении у а + Р или в перитектоидном превращении у + а Р, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектич. и перитектич. превращениям. При метатектическом превращении модификация у при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: y&a + L.

Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое хим. соед., к-рое не разлагается вплоть до т-ры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т.е. плавится

 

Рис 3 Диаграмма плавкости двойной системы эвтектич типа с ограниченными твердыми р-рами L, а и р области существования жидкой фазы (расплав) и твердых р-ров В в А и А в В соотв, (L+ а) и (L+р)-области сосуществования жидкой фазы и твердых р-ров а и Р соотв, (а + р) - область сосуществования двух твердых р-ров ТАЕТВ и MEN-линии ликвидуса и солидуса соотв, Е-эвтектич точка.

 

Рнс 5 Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют конгруэнтно плавящееся хим соед AmBn D-сингулярный максимум, Ej и Е2 - эвтектич точки, остальные обозначения те же, что и на рис 3 и 4

 

 

 

вердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых р-ров аир соотв. по линиям MF и NG, к-рые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В. 2) Равновесие при т-ре Тр, к-рая является промежуточной между т-рами плавления ТА и 7^. Если, напр., т-ра начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше ТА (рис. 4), а с высоким содержанием В-ниже Тв, линия

 

Рис 4 Диаграмма плавкости двойной системы перитектич типа Р-перитек -тич точка, остатьные обозначения те же, что и на рис 3

конгруэнтно В точке плавления, соответствующей стехиометрии. составу АтВ„, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - АтВ„ разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5) В каждой из подсистем взаимод. между компонентами, соотв. А и АтВ„, В и АтВ„, может быть представлено

или перитектич. (или любого дру-

 

диаграммами эвтектич

 

 

Рнс 6 Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют инкоягруэнтно плавящееся хнм соед АтВ„, обозначения те же, что н на рнс 4 и 5

 

ликвидуса состоит из двух ветвей ТАР и ТВР, соответствующих кристаллизации твердых р-ров аир. Эти ветви пересекаются в т. наз. псрит ектич точке Р~фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми р-рами аир, составы к-рых определяются точками М и N. Линия солидуса состоит из трех ветвей: ТАМ, MN и NTB. При охлаждении двухфазной системы (L + р) до перитектич. т-ры Тр в системе появляется третья фаза-р-р а. При протекании перитектич превращения (фазовой р-ции) жидкость (расплав) + твердый р-р р^ твердый р-р а система моновариантна, или условно нон-вариантна, т.е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных т-ре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектич р-ции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + а). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого а-раствора. Послед, понижение т-ры (ниже линии MF)

Если соед А„В„ частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соед. А„ВЛ диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимод соед. AmBn с компонентами А и В.

Четвертый тип диаграмм Компоненты А и В образуют хим соед, разлагающееся ниже т-ры плавления (т. наз. инконгруэнтное плавление) Напр., при охлаждении жидкости (расплава) до нек-рой т-ры Тр (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Тр происходит перитектич р-ция с образованием хим соед АтВ„ в твердом состоянии, т е р-ция твердая фаза SB + расплав перитектич. состава твердая фаза SAmBn. Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате

перитектич. р-ции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ииже Тр остается смесь двух твердых фаз SB и SA в . Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате р-ции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соед. А„ВП, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При т-ре ТЕ происходит эвтектич. кристаллизация А„В„ и А. Возможны и др. варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соед. AmBn.

Диаграммы растворимости. При отсутствии в системе твердых фаз Д. с. состоит из области существования одной жидкой фазы (т. наз. области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких р-ров разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, наз. бино-далью. Так, при т-ре 7\ в равновесии находятся р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке D). Если однородный р-р 1 охладить до т-ры Ть он распадется на две жидкие фазы.

Рис. 8 Диаграммы состояния двойной системы, описывающие равновесие жидкость пар. Ей V области существования жидкости и пара соотв., (L+ И) область сосуществования жидкой и паровой фаз; а система без азеотропной точки; б и в два типа азеотропных смесей


Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге; 1 область существования однородного р-ра, 2 область сосуществования двух насыщенных р-ров; ECKDF -бинодаль, CD нода, К верхняя критич. точка растворимости.

Обычно при повышении т-ры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим св-вам оба насыщенных р-ра, составы к-рых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при т-ре Тк различие между ними исчезает; эта т-ра наз. критической т-рой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением р-ров характеризуются только одной критич. т-рой р-римости, чаще всего верхней, т.е. на Д.с. имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются хим. соед., область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при т-ре превращения жидкая фаза 1 жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие наз. монотектическим; оно по своей термодинамич. природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соед. Такое равновесие аналогично перитектическому.

В нек-рых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю.

Диаграмма равновесия жидкость пар. Прир = = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На Д.с. (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости т-р начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + И) гетерог. состояний жидкость пар. На кривой кипения м. б экстремум: максимум (рис. 8,6) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной т-ре без изменения состава (см. Азеотропные смеси). Д.с., описывающие равновесия двухкомпонентных твердых р-ров с жидкими р-рами и жидких р-ров с паром, подобны

Тройные системы

Состояния тройных систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, р и молярными (массовыми) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов). Поэтому при построении Д.с. тройных систем один из независимых параметров или Т) или два и 7Э фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или изотермич. диаграммы или плоские изобарно-изотермич. диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной Д.с. Каждому составу тройной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем наз. композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины к-рого отвечают компонентам А, В и С, а стороны-двойным смесям АВ, ВС и СА. Более распространено использование равностороннего композиц. треугольника. В этом случае все компоненты равноправны, а за начало координат можно с равным основанием принять любую из его вершин (см. Многокомпонентные системы).

Для построения пространств, изобарной или изотермич. Д.с. по координатной оси, перпендикулярной композиц. треугольнику, откладывают соотв. Т или р. При этом фигуративные точки системы в целом и ее трехкомпонентных фаз оказываются расположенными внутри трехгранной призмы, грани к-рой изображают двойные системы, ребра-однокомпонентные системы. На рис. 9, а изображена простейшая диаграмма плавкости тройной системы, компоненты к-рой А, В и С не образуют друг с другом твердых р-ров и (или) хим. соед. и не расслаиваются в жидком состоянии (неограниченно взаимно растворимы). Пов-сть т-р начала кристаллизации тройных расплавов (пов-сть ликвидуса) состоит из трех полей ТЛЕ1ЕЕ3, ТВЕ1ЕЕ2 и ТСЕ2ЕЕ3отвечающих кристаллизации А, В и С соотв. и разделенных тремя пограничными кривыми ЕгЕ, Е2Е и Е3Е Ортогональные проекции пограничных линий на композиц. треугольник образуют т наз. плоскую диаграмму плавкости тройной системы (рис. 9, б) с тремя полями кристаллизации компонентов АЕ^ЕЕ^, ВЕ1ЕЕ2, СЕ2ЕЕ3 Более полную информацию о системе дает плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами проекциями кривых пересечения пов-сти ликвидуса равноотстоящими плоскостями (рис. 9, в).

Рассмотрим с помощью Д.с. процессы, происходящие при охлаждении жидкого расплава, первоначальное состояние к-рого изображается, напр., фигуративной точкой М Поскольку вертикальная прямая, проходящая через М, пересекает поле кристаллизации В (на плоской диаграмме проекция точки М находится в поле кристаллизации В),

 

ДИАЗАМИНОЛЫ

плавкости тройной сис-

Рис 9 Диаграмма темы эвтектического типа а-пространственная диаграмма, б плоская диаграмма, в плоская диаграмма с яанеоеннымн на ней изотермами ТА, Тв, Тс т-ры плавления компонентов А, В и С соотв, L область существования жидкой фазы, Е,, Е2, Е3 эв-тектяч точки двойных систем АВ, ВС и СА соотв, Е тройная эвтектнч точка, М фигуративная точка системы

 

 

£|Г

1

Е

L /7

 

£3

       

£2

 
   

 

£3

 

 

первым начинает кристаллизоваться именно этот компо-нент. Первоначально однофазная и четырехвариантная (условно трехвариантная) система становится двухфазной и трехвариантной (условно дивариантной). Соотношение кол-в А и С в расплаве при кристаллизации В не изменяется, поэтому состав жидкости в ходе кристаллизации В изменяется вдоль прямой (луча кристаллизации), проходящей через точки М и В в направлении удаления от вершины В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Е1Е начинает кристаллизоваться еще и А, система становится трехфазной (условно моновариантной). При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е1Е по направлению к тройной эвтектич. точке Е, в к-рой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной т-ре, завершающаяся полным затвердеванием системы. Эвтектич. т-ра отвечает условно нонвариантному равновесию всех четырех фаз. Кристаллизация тройной жидкой смеси любого состава в системе такого типа всегда заканчивается образованием тройной эвтектики, т. е. пов-стью солидуса рассматриваемой системы является горизонтальная плоскость, проходящая через точку Е.

 

Обычно рассматривают изотермич. сечение изобарной пространственной диаграммы, наз. изобарно-изотермической. Если при нек-рой т-ре все три компонента-жидкости, из к-рых две ограниченно смешиваются друг с другом, на Д. с., как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью EKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, напр. вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. 11) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе (поле XDEF), двухфазным состояниям (L + SB) (поле DE В) и (L+ Sc) (поле FEC) с нодами, проходящими соотв. через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L+ SB + Sc) (поле BSC), в к-ром твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими в-вами р-ром состава Е к-рый наз. -эвтоническим; отвечающая ему фигуративная точка наз эвтонической или эвтони-кой Линии DE и FE-геометрия, место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соотв. с твердыми В и С; они

Рис 10 Изобарно-изотермич диаграмма состояния тройной системы АВС с ограниченной взаимной растворимостью компонентов А и С в жидком состоянии EKF бинодаль, К - верхняя критич точка растворимости

Рис 11 Изобарно-изотермич диаграмма растворимости твердых В и С в жидком растворителе A DE и EF-линни растворимости (кристаллизации), Е-эвтонич точка (эвтоника)

 

наз. линиями растворимости, или линиями кристаллизации, этих компонентов, т. к. в частном случае водных р-ров при изотермич. испарении воды, сопровождающемся движением фигуративной точки жидкости вдоль луча испарения, выходящего из вершины А, по достижении фигуративной точкой одной из этих линий начинается кристаллизация соответствующего компонента.

 

При образовании в тройной системе хим. соед. (двойных солей, кристаллогидратов, интерметаллич. соед. и т. п), а также твердых р-ров пространственные Д. с. и их плоские сечения усложняются. Для тройных водно-солевых систем, содержащих соли с общими ионами, при построении изобарно-изотермич. Д.с. по координатным осям (в прямоугольной системе координат) иногда откладывают не массовые или молярные доли компонентов, а молярные концентрации солей или молярную долю одной из солей в общей солевой массе и число молей воды на 100 молей солевой массы.

Разработаны спец, методы построения Д. с. для тройных систем, между компонентами к-рых возможны р-ции замещения (обмена) или вытеснения, а также для систем, содержащих четыре и более компонентов.

Лит Кауфман Л, Бернстейн Г, Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер с англ , М , 1972, Аносов В Я , Озерова М И , Фиа з-ков Ю Я, Основы фнзико-хнмического анализа, М, 1976, Захаров А М, Диаграммы состояний двойных и тройных систем, 2 нзд, М , 1978, Новоселова А В, Методы исследования гетерогенных равновесий, М, 1980, Г тазов В М, Лазарев В Б, Жаров В В, Фазовые диаграммы простых веществ, М , 1980, 3 л ома нов В П,/>-Тг диаграммы двухкомпонентных систем, М, 1980, Петров Д А, Двойные н тройные сис1емы, М, 1986

В А Михай юв

ДИАЗАМИНОЛЫ, см. Азогены.

ДИАЗЁНЫ, см. Нитрены.

ДИАЗЕПЙНЫ, мол. м. 94,10. Различают 1,2-, 1,3- и 1,4-Д (ф-лы I III соотв.).

I                                          II                                         III

Для каждого Д. возможны 4 таутомера, напр. для 1,2-Д. 1Н-, 377-(ф-ла I), АН- и 577-изомеры.

Незамещенные Д. не известны; наиб, значение имеют гидрированные Д. и бензодиазепины

177-1,2-Д. в кислом р-ре протонированы по атому С-4 и изомеризуются в N-иминопиридиниевые илиды:

 

Ph—N—N—Ph

Ph

 

 

ДИАЗЕТИНЫ 37

 

PhN=NPh + Ph2CHCOOH

——•- PhN=CPh2 + PhN=C=O

СНзЧ. PhN=CPh2 + PhNHC(O)CH3

Под действием света образуют циклобутенодигидропира-золы ф-лы IV.

В присут. муравьиной и трифторуксусной к-т ---

1Я-1,2-Д. димеризуются, в присут. оснований |

(напр., RONa) превращаются в 2-аминопи-ридины. Под действием NaBH4 восстанав-

ливаются в 1Я-2,3-дигидро-1,2-Д.; гидриро-          *

вание над Pd приводит к Ш-тетрагидро-

  • 1,2-Д.

Получают 1 Я-1,2-Д. фотоизомеризацией N-иминопири-диниевых илидов:

Получают 1,2-Д. гл. обр. присоединением азосоединений к в-вам, содержащим в молекуле двойную связь С=С, напр.:

PhN=NPh + Ph2C=C=O

 

Ph—N—N—Ph

 

Ph—|--L-o

Ph

  • 1,3-Д. образуются при взаимод. карбонильных соед. с NH3 или первичными аминами, димеризацией изоцианатов или азометинов, а также по р-ции последних с изоцианатами, напр.:

НСНО             НСНО I N—Ph

PhNH2----- PhNHCH2NHPh----- I

Ph-N—I

3/7-1,2-Д. получают нагреванием р-замещенных N-тозил-гидразонов ненасыщенных кетонов.

4 Я-1,2-Д. в кислой среде протонируются по атому N-1 и превращаются в смесь пиразолов и пиридинов. При нагр. 4 Я-1,2-Д. происходит сужение кольца с образованием пи-ридазинов. Получают взаимод. гидразина с пирилиевыми или тиопирилиевыми солями, а также фотолизом диаза-норкарадиена, напр.:

 

2PhN=C=0

 

 

 

 

ArN=CRR' + Ar'N=CR"R'"^±:

R

R—|-

Ph-N-

 

 

х=с(сн3)2

 

 

R'N=CR2 + PhN=C=O

 

 

N—R'

J=o

 

 

Все 1,2-Д. обладают св-вами диенов и присоединяют тет-рацианэтилен по типу р-ции Дильса - Альдера.

1,3-Д. изучены мало. Их получают взаимод. производных имидазола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой к-ты; тетрагидропроизводные-из бензонитрила и 1,4-диаминобутана; гексагидропроизводные-из тетраметилендиизоцианата и воды.

Дигидропроизводные 1,4-Д. устойчивы по отношению к дегидрированию, окислению, гидролизу. Катион дигидро-1,4-диазепиния легко вступает в р-ции электроф. замещения. Гидрирование, галогенирование, нитрование и диазосочетание идут в положение 6. бЯ-Производные получают конденсацией 1,2-диаминоалкенов с 1,3-дикарбонильными соед, напр.:

 

 

Д. используют в препаративном синтезе гетероциклов и изоцианатов. 1,3-Диазетидиноны-вулканизующие агенты в произ-ве уретановых каучуков.

Лит Общая органическая химия, пер с англ, т 8, М , 1985, с 707, Livingstone R, в кн Rodd’s chemistry of carbon compounds, ed by S Coffey, 2 ed, v 4, pt A, Amst-L - NY, 1973, p 76-79, Small nng heterocycles, pt 2-Azetidines, В-lactones, diazetidmes and diaztndmes, ed by A Hassner, N Y, 1983, p 443-545.

E Г Тер-Габриэлян 1,2-ДИАЗЕТЙНЫ, мол. м. 56,07. Существуют в виде трех изомеров: А1-, д2. и Д3-Д. (соотв. ф-лы I — III). Незамещенные Д. не известны. Производные Д.-твердые в-ва с резким запахом; тетрафтор-Д‘-Д.-газ.

 

 

I

II

III

 

 

 

 

/R

°С\ГН 1,СгН5ОН,Нг Ап2 СН3СООН 4R

 

 

Лит Общая органическая химия, пер с англ , т 8, М , 1985, с 725

Е Н Караулова

 

 

ДИАЗЕТИДЙНЫ, мол м. 58,08 Незамещенные 1,2- и

1,3-Д. (соотв. ф-лы I и II) в своб. виде не выделены.

 

 

Д. при нагр. легко расщепляются с образованием азота и олефинов; термич. наиб, устойчив тетраметил-Д‘-Д. N,N'-Диалкоксикарбонильные производные Д3-Д. при комнатной температуре изомеризуются в производные глиоксаля, при гидрировании образуют стабильные диазетидины, напр.:

 

 

 

 

 

 

CN—СООСН,

I                        ’

N—СООСН3

 

 

--—С H3OOCN=CH-C H-NCOOCH3

Н2 I--N-COOCH3

Pd/C I--N-COOCH3

 

 

Среди производных 1,2-Д. известны гл. обр диазетидино-ны. Для них характерны р-ции с раскрытием цикла.

 

Бициклич. Д‘-Д. при нагр. претерпевают перегруппировку с послед, образованием конденсир. гетероцикла.

38 ДИАЗИНОВЫЕ

 

А‘-Д. синтезируют из et-гидроксиламиноксимов или а,р-дигидроксиламинов, напр.

 

 

тами, восстанавливаются на никеле Ренея или под действием LiAlH4 с разрывом связи N—N, напр.:

 

 

сн3 сн3-

 

 

•TjJHOH

-NHOH

 

 

Вгг

 

 

R

СИ3--у-о"

СН3--N—О~

■*             +

 

 

S12CU

 

 

сн3

LiAIH4

 

 

сн3

 

 

СН3

Тетрафтор-Д‘-д. может быть синтезирован след, образом:

 

 

F

CsN AgF2 F—I

I

CsN     F—j

F

Замещенные Д2-Д. получают взаимод. а-галогенкетонов с гидразинами, напр.;

 

 

PhCOCHjCl + NH2NHPh —

 

 

Диалкоксикарбонильные производные Д3-Д. получают по р-ции:

 

 

aN-СООСН3

N—СООСН3

 

 

О

 

 

N—СООСН3    —N—СООСН3

N—СООСН3   И—N—СООСН3

 

 

Лит Общая органическая химия, пер с ангп , т 8, М, 1985, с 707, The chemistry of heterocyclic compounds, ed. by A Weisberger and E C Taylor, v 42, pt 2, NY, 1983, p. 443                                       П А Гембицкий

ДИАЗЙНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, см. Азиновые красители. ДИАЗИРИДЙН (изогидразон), мол. м. 44,05; охарактеризован только в водном р-ре. 3,3-Диалкилзамещенные Д. -бесцв. кристаллы, легко р-римые в воде и спиртах. Введение алкильных заместителей к атому N снижает т-ру плавления и р-римость в воде.

Д. и его замещенные существуют гл. обр. в виде 1,2-гираис-изомеров. Их основность ниже, чем у ациклич. аналогов гидразинов (напр., HN1—-^NH рКа для 1,3-, 3,3-диалкил- и 1,3,3-триалкил-диазиридинов составляет 8-9,4).

Благодаря высокой устойчивости пирамидальной конфигурации атомов N, N-алкилдиазиридины получены в оптически активной форме.

Производные Д., содержащие в кольце хотя бы одну незамещенную группу NH, вступают в р-цию Манниха по этой группе, дают устойчивые аддукты с хлоралем, формальдегидом, ацилируются ацилгалогенидами, изоциана-

 

 

>ch-NH2 + NH3 IN П2

1-Ацилдиазиридины легко перегруппировываются в гидразоны. При кислотном гидролизе Д. и мн. его производных образуются гидразины; к-ты в апротонных р-рителях вызывают раскрытие цикла по связи N—N:

 

 

R' R"

 

 

R' R'

+

 

 

__R'xc/NH2

R"z xN=CHR

 

 

R„')C=NH + HN=CHR

R"z

 

 

При взаимод диазиридинонов c NaBH4 образуются фор-милгидразины. Диазиридинонимины при нагр. претерпевают изомеризацию, напр.:

 

 

NCH3

I

(СН3)3С—hF——N—С(СНз)3—•-

 

 

NC(CH3)3

—(СН3)3С-N^>N-СН3

Д. и его производные обычно синтезируют взаимод. альдегидов или кетонов с амином и аминирующим реагентом:

xNR

>С=О + RNH2 + R'NHX —* у/ |

T4R'

X = Cl, OSOjR', R, R' = H, Aik

Производные с электроотрицат. заместителями в положении 3 получают по р-ции:

X                     у /NH

>C=N-OSO2R + NH2R'    „X I

X             X W

X = CF3 или COOR"

Осн. способ получения диазиридинонов и диазиридинон-иМинов - циклизация М-хлор-КМ-ди-тирети-алкилмочевин и замещенных N-хлоргуанидинов.

1,3,3-Триалкилдиазиридины проявляют психотропную активность. Замещенные Д., полученные на основе транс-де-гидроандростерона, обладают гипотензивным, а N-фосфо-рилированные Д. цитостатич. действием.

Лит Шмити Э , Трехчленные циклы с двумя гетероатомами, пер с нем , М, 1970, с 105 70, Костяновский Р Г, Шустов Г В , «Докл АН СССР», 1977, г 232, №5, с 1081 84, Schmitz Е, «Advances in Heterocyclic Chemistry», 1979, v 24, p 83 95                                           ГВ Шустов

ЗЯ-ДИАЗИРЙН (циклодиазометан, диазациклопропен), мол. м. 42,04; бесцв. газ; т. кип. — 14 °C;     XV-

ц5-IO' 30 Кл м. При фотолизе перегруппиро-    N=N

вывается в диазометан. При взаимод. с реактивом Гриньяра, литийорг. соед или C,H5ZnI образует 1-алкил ди азиридины

Получают Д. окислением диазиридина или действием дифтор- или дихлорамина на /ире/и-октилазометин:

 

 

H2C=-NC(CH5)2C6H„ + NHHal2

 

-HHal

/N-C(CH3)2C5H(1

-* < I             —*- < II + На1С(СНз)2С5Нц

tJ—Hal

Замещенные Д. Низшие 3-алкил-, 3,3-дифтор- и 3,3-бис-(трифторметил)-ЗЯ-диазирины ■ газы, 3,3-диалкил-37/-ди-азирины-жидкости, р-римые в орг. р-рителях. При УФ облучении или нагр. до ~ 160 °C алкилзамещенные распадаются на N2 и карбены. Наиб, нестабильны З-хлор-З-ме-токси-, 3-триметилсилил и 3-оксо-377-диазирины; последние при комнатной т-ре распадаются с образованием кетенов -продуктов перегруппировки Вольфа. При взаимод. 3-ок-со-3Я-диазирина с гидразинами образуется 1-амино-1,2, 3-триазолы, в р-циях 3,3-диалкил-ЗЯ-диазиринов с карбонилами Cr, Mo, W, Fe-комплексы.

Осн. способ синтеза большинства замещенных Д,-окисление диазиридинов. Эфиры ЗЯ-диазирин-3,3-дикарбоновой к-ты обычно получают по р-ции:

ROOC,        /~\

RoocZC=NOS°2 \ / СНз + R 0NHz

ROOC^/F11         ROOC4/№

ROOC/\j|j_Or,         ROOC'Xll

3-Хлор(бром)-ЗЯ-диазирины, являющиеся источниками карбенов в разл. р-циях, получают взаимод. амидинов RC(— NH)NH2 с гипогалогенитами Na в ДМСО. З-Фтор-ЗЯ-диазирин синтезируют дефторированием перфторированных диаминометана, триаминометана или гуанидина. З-Карбокси-ЗЯ-диазирины образуются при фотолизе диазосоединений, напр. RC(O)CH=N=NR = CH3NH, СН3О).

Среди производных ЗЯ-диазирин-З-алкилкарбоновых к-т известны в-ва, обладающие диуретин, гипогликемии, гипотензивным и психостимулирующим действием.

Д, его низшие 3-алкильные гомологи и 3,3-дифтор-ЗЯ-диазирин взрывоопасны.

Лит.: Шмитц Э., Трехчленные циклы с двумя гетероатомами, пер. с нем., М., 1970, с. 171 -245; Sch mitz E., «Advances in Heterocyclic Chemistry», 1979, v. 24, p. 95-107; Общая органическая химия, nep. с англ., т. 8, М., 1985, с. 698-701; Shustov G.V., Tavakalyan N.B., Kostyanovsky R.G., «Angew. Chem.», 1981, Bd 93, № 2, S. 206-207.       r                             Г. В. Шустов.

ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЁНИЯ (триазены), моно-, ди- или тризамещенные производные не выделенного соединения -1      2     3

триазена HN=N—NH2. Все заместители м. 6. орг. радикалами либо один из них -группой ОН (N-гидрокситри-азены), NO2 (N-нитротриазены), NO (N-нитрозотриазены), СООН (триазен-№карбоновые к-ты), SO3H (триазен-N-сульфокислоты). Наиб, значение имеют ди- и тризамещенные Д, а из них-ароматич. и жирно-ароматические.

Д.-бесцв. или желтые гл. обр. твердые в-ва. Плавятся с разл.; при 100-150 °C взрываются. Хорошо раств. в орг. р-рителях; в воде раств. Д, содержащие группы СООН, SOили ОН. Лучший метод очистки нек-рых Д.- перегонка с водяным паром и хроматография. Для Д, как и для прочих стабильных диазосоединений, термодинамически устойчива транс-конфигурация, к-рая переходит в цас-конфигурацию при УФ облучении.

Д.-более сильные основания, чем азосоединения. При их протонировании образуется неустойчивый диазоаммоние-вый катион, диссоциирующий на катион диазония и амин:

ArN=N- NHR +Х ArN=N—NH2R ArN2 + RNH2

Кислотный гидролиз Д. широко используется для генерирования катионов диазония. Д, содержащие остаток арома-

ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЕНИЯ 39

тич. амина, у к-рого свободно пара- или орто-положение, в кислой среде в присут. соответствующего амина при 40-50 °C перегруппировываются в аминоазосоединения по межмолекулярному механизму кислотного гидролиза (с образованием соли диазония и послед, ее азосочетанием с амином):

 

 

 

Д. проявляют также кислотные св-ва, в частности способность к N-металлированию: ArN—N—NHR + MX -♦ ArN=N—NMR + HX, где М = Ag, Си, Hg или др, X = = NO3, Cl, ОСОСН3 или др. Металлированные Д. присоединяют NH3, пиридин, тномочевину и др. основания, а также р-рители (напр, спирт, ацетон, воду), образуя прочные ярко окрашенные комплексы. На этом св-ве основано применение Д. как аналит. реагентов.

 

В р-рах дизамещенные Д. благодаря водородным связям образуют линейные и циклич. ассоциаты, способствующие

  • 1,3-переносу протона (таутомерия). Из-за таутомерии продукты гидролиза могут не отвечать исходным компонентам (перенос диазогруппы), напр.:

~O3SC6H4N2 + H2NC6H4CH3

+ н*

& ~O3SC6H4N=NNHC6H4CH3

"O3SC6H4NHN=NC6H4CH3 ~o3sc6h4nh2 + — н

+ ch3c6h4n2

Восстанавливаются Д. обычно в производные гидразина и ариламина:

ArNH—N=N—Ar + 2Н2 - ArNH2 + ArNHNHj

Термич. распад Д. происходит с выделением N2 и своб. радикалов ArNH', Аг’ и Aik', диспропорционирование и рекомбинация к-рых со средой приводят к образованию ArNH2, АгН, Аг2 и др. углеводородов.

Осн. способ получения Д.-взаимод. солей диазония с первичными или вторичными аминами при 0-20 °C чаще всего в воде (реже - в этаноле, уксусной или муравьиной к-те, а также в полярных апротонных р-рителях, напр. ДМФА). Образование Д. по аналогии с азосочетанием следует рассматривать как электроф. замещение у атома N аминогруппы с промежут. образованием диазоаммониевого катиона, концентрация к-рого мала и постоянна:

ArN2X" + R2NH ArN=N—NHRjX" Л

-» ArN=N—NR2 + BHX

[В-р-ритель, а также основания, напр. пиридин и его аналоги, анионы слабых к-т (фталевой, уксусной и пр.)]. Т. к. скорость образования Д. в значит, степени лимитируется отрывом протона от диазоаммониевого катиона, р-ция катализируется основаниями.

Для успешного образования Д. необходимо, чтобы ие происходил его гидролиз. Поэтому чем основнее Д., тем ниже должна быть кислотность среды при его образовании (получение ароматич. Д. из компонентов с электронодонорными заместителями нельзя вести в кислой среде). При взаимод. соли диазония с алифатич. амином среда должна быть слабощелочной. Если используется первичный алифатич. амин, происходит замена второго атома Н в амине с образованием бкс-диазоаминосоединения (пентаза-1,4-диена) ArN=N—N(Alk)—N=NAr. Д. не образуются при р-ции соли диазония с нафтиламинами.

Многие Д. синтезируют взаимод. магнийорг. соединений с азидами:

40 ДИАЗОГРАФИЯ

RN—N=N + R'MgX -> R—N(MgX)N=NR'

-> RNH—N=NR' + HOMgX

(X-галоген, R и R'-алифатич. или ароматич. радикалы).

Осн. метод анализа и идентификации ароматич. и жир-но-ароматич. Д.-кислотный гидролиз с послед, азосочетанием с нафтолами и колориметрии, определение азокрасителя. Для анализа Д. используется также цветная р-ция образования кадмиевого производного.

В пром-сти Д. применяют для получения аминоазосоединений (азосоставляющая-анилин, N-алкиланилины и их производные), для крашения (компоненты диазаминолов; см. Азогены).

Д. открыты П. Гриссом в 1862.

Лит ЦоллннгерГ, Химия азокрасителей, пер с нем , Л , I960, Починок В Я , Трназены, К, 1968                                        А В Ельцов

ДИАЗОГРАФИЯ, см. Репрография.

ДИАЗОЛИ, см. Азогены.

ДИАЗОМЕТАН CH2N2, мол. м. 42,043; газ желтого цвета с неприятным запахом; т. пл. —145 °C, т. кип. —24 °C. Легко разлагается со взрывом; безопасны его разбавленные р-ры в эфире. Строение Д. может быть описано рядом резонансных структур:

СН2~N=N:    СНг—N=N!-«—»-CH2=N=N-«—»-СНг—N=N

 

соед. ArN=N—ОМ (М-металл) наз. диазотатами металлов. Ковалентные Д. в р-рах диссоциируют с образо-+

ванием катиона диазония ArN2 и аниона X” или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. ниже). Д. могут не содержать X, когда Аг имеет отрицат. заряд, как, иапр., в случае диазофенолятов (хинондиазидов)

 

 

 

 

Д. легко метилирует соед., содержащие активный атом Н, напр. с галогеноводородами образует метилгалогениды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами-их метиловые эфиры:

HHal + CH2N2 -» CH3Hal + N2; RCOOH + CH2N2

- RCOOCH3 + N2; RSO2OH + CH2N2 -» RSO2OCH3 + N2; ArOH + CH2N2 -» ArOCH3 + N2

В присут. A1C13 или BF3 реагирует с альдегидами с образованием метилкетонов; при взаимод. с кетонами происходит удлинение цепи или расширение цикла, напр. циклогексанон превращается в циклогептанон:

I I                    I П

СН2(СН2)4СО + CH2N2 —- СН2(СН2)5 СО + N2

При фотолизе, пиролизе или в присут. порошка Си разлагается, генерируя карбен: CH2N2 -*: СН2 + N2. О взаимодействии с галогенангидридами карбоновых к-т см. Арндта-Айстерта реакция.

Д. получают обработкой этанольным р-ром КОН эфирного р-ра N-нитрозометилуретана CH3N(NO)COOC2H5 + + 2КОН -> CH2N2 + С2Н5ОН + К2СО3 + Н2О, N-нитрозо-метилмочевины CH3N(NO)CONH2 + КОН -»CH2N2 + + KCNO + 2Н2О, М-нитрозо-М-метил-л-толуолсульфамида CH3C6H4SO2N(NO)CH3 + кон -»ch2n2 + + CH3C6H4SO3K + Н2О.

Д.-метилирующий агент в лаб. практике; используется для получения карбоновых к-т и др. орг. соединений.

Д. сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей, действует на центр, нервную систему.

Впервые Д. получен X. Пехманом в 1894 при действии щелочи на N-нитрозометилуретан.

Лит Физер Л, Физер М, Реагенты для органического синтеза, пер с англ, т 1, М, 1970, с 242-48, т 6, М, 1975, с 52, т 7, М, 1978, с 108, Гауптман 3, Грефе Ю, Ремане X, Органическая химия, пер с нем, М, 1979, с 525        г                                      Ю Н Юрьев

ДИАЗОНИЯ СОЛИ, см. Диазосоединения.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку N2, связанную с одним орг. остатком. Св-ва алифатич и ароматич. Д. различаются очень резко.

Ароматические диазосоедииеиия ArN2X (X-остаток к-ты). Связь между ArN2 и X в зависимости от природы последнего м б. ионной Ггакие Д. наз. солями диазония, напр.

C6H5N2C1* бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соед ArN=N—X (напр., C6H5N=N—ОН-бензолдиазогидроксид, C6H5N=N—CN-бензолдиазоцианид);

 

 

или внутренних солей типа "O3SC6H4N2.

Наиб, важны в практич. отношении соли диазония. Из-за низкой термин, стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из р-ров. Твердые соли диазония, у к-рых X-остаток минер, к-ты (напр., HSO", NO”, Cl”, СЮ"), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных к-т (ZnCl3 и BF"), а также с ArSO" сравнительно устойчивы.

+

Катион диазония ArN2 относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное электроиоакцепторное влияние иа ароматич. кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных Д. vN в области 2100-2300 см”1 (у ковалентных Д. поглощений отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда: 263 нм (lgeA 3,19) и 297 нм (lge2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние иа спектральные характеристики (см. Цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона.

Важнейшие р-ции Д., в к-рых ие затрагивается диазогруппа, -азосочетание (из всех форм Д. катион диазония единств, электроиодефицитная частица, к-рая может вступать в эту р-цию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах разл. кислотности, приводящие к изменению их строения и св-в (схема приведена ниже):

ArNsN

I

 

 

он If-он

 

 

II

 

 

-H+|f +Н

 

 

Аг.—

 

 

III

 

 

“О

 

 

 

 

Г ArNHNO      )    -

< VI          |        ArN = N

(Ar—      л I

4     ^N—ОН J

V

 

 

- н++ н

 

 

 

 

 

 

 

 

О"

 

 

При взаимод. катиона диазония (I) с ОН" образуется цис-диазогидроксид (П)-амфотерное соед., диссоциирующее с образованием цие-диазотата (III). Константа кислотности 1 ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последней мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цне-диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном р-ре при нагр. цне-диазотат превращается в /ираие-форму (IV), щелочные соли к-рой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс-диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), к-рые далее переходят в катион I. Из /ираие-диазотата 6IV) катион

 

 

ДИАЗОТИРОВАНИЕ 41

 

диазония I образуется относительно медленно, т. к. они не находятся в состоянии простого протолитич. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитро-замина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH2. Если X = SO23’ или CN’, то образуются ковалентные цис- и транс-диазосульфонаты Аг—N=N—SO3Na либо диазоцианиды Аг—N=N—CN. Однако эти /ираие-изомеры, в отличие от /ираие-диазогидро-ксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию.

Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. замещение; так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO2-rpynn, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН.

К р-циям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при^нагр. Д. в разб. H2SO4 (типичная р-ция Sjyl: ArN2—» Ar —^-*ArOH + Н+). При не--Ч

достаточной кислотности среды образуются т. н. диазосмолы, что часто является причиной низкого выхода и плохого качества фенолов и азокрасителей, получаемых в соответствующих произ-вах. Аналогично, по гетеролитич. механизму в водном р-ре спирта диазогруппа замещается на алкоксигруппу RO. При восстановлении Д. абс. спиртом выделяется N2 и образуется неустойчивый арильный радикал, отрывающий Н от спирта. Восстановителями могут служить также Н3РО3, гидрохинон и др. Арильные радикалы, образующиеся при электрохим. восстановлении солей диазония, а также при восстановлении порошкообразной Си, частично рекомбинируют с образованием симметричных биарилов, увеличению выхода к-рых способствует наличие ор/ио-замес-тителей (см. Гаттермана синтез). Соли диазония в присут. солей Cu(I) и нек-рых др. металлов легко замещают диазогруппу атомом галогена, а также группами CN, NCS, NO2, HS, RS, SO2H и др. (см. Зандмейера реакция). По свободнорадикальному механизму под действием водного р-ра щелочи разлагаются также ковалентные Д., напр. диазогидроксид; в присут. ароматич. углеводорода в результате арили-рования последнего образуются несимметричные углеводороды (р-ция Гомберга). В кислых средах при действии SnClсоли диазония восстанавливаются в арилгидразины: +

ArN2 + 4е + ЗН+ -»ArNHNH2. Под действием света соли диазония разлагаются, причем особенно легко, если в орто-и пара-положениях находятся сильные электронодонорные заместители, в результате фотолиза выделяется N2, происходит сужение кольца и образуются высокомол. соединения.

В пром-сти соли диазония получают диазотированием ароматич. аминов. Д. можно синтезировать также действием на фенол HNO2, взятой в избытке (промежуточно образуется нитрозофенол):

С6Н5ОН + 4HNO2 -» ’OC6H4N2+ + 2HNO3 + 2Н2О Диазотаты образуются по р-ции N-нитрозоациларилидов в щелочной среде:

ArN(NO)COCH3 + 2K.OH -»ArN2OK + CH3COOK + H2O

В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д. находится в форме /ираис-диазотата, его предварительно нужно действием к-ты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N==N. В пром-сти для определения Д. используют автоматизир контроль, основанный на электрохим. измерениях.

Ароматич. Д. применяют преим. для получения азокрасителей, а также как светочувствит. материалы для изготовления фоторезистов и в диазотипии (см. Репрография): в пром. орг. синтезе-для получения ценных промежуточных продуктов.

Ароматич. Д. открыты П. Гриссом в 1858.

Алифатические диазосоединения (диазоалканы) RR'CN2 (R,R' = Н, Aik). Эти соед. окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, ядовиты. Низшие-взрывоопасные газы, высшие-жидкие или твердые в-ва, более устойчивы Алифатич. Д. стабилизируются в форме илида:

+NOX’

ArNH2

-NOX"


Длина связи N-N в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания vN лежит в области 2000-2200 см-1. Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены.

Получают диазоалканы след, методами: 1) щелочной обработкой ацил-, карбамоил- или тозил-М-нитрозаминов (см. Диазометан), а также N-тозилгидразоиов, напр.:

КОн ArCH=NNHSO2C6H4CH3--> ArCHN2

  • 2) окислением гидразонов:

(C6Hj)2C=NNH2 —* (C6H5)2CN2

  • 3) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфоиилгидро-ксиламином (HO3SONH2):

ONH,

RCOCH=NOH--» RCOCHN2

  • 4) действием HNO2 на а-аминоэфиры:

HNO,

H2NCH2CO2R--* N2CHCO2R

Диазоалканы-алкилирующие агенты.

Лит Цоллиигер Г, Химия азокрасителей, пер с нем, Л, I960, Дина-* бург М С, Светочувствительные диазосоединемия н их применение, М-Л, 1964, Казицына Л А , в кн Проблемы органической хялии, М, 1970, с 86-102, Студзинскнй О П , Коробнцына И К, «Успехи химии», 1970, т 39, в 10, с 1754-72, Тишлер М , Становннк Б , «Химия гетероциклических соединений», 1980, №5, с 579-603, Saunders К Н, Allen L М, Aromatic diazo* compounds, 3 ed, Balt, 1985                               И Л Багал

ДИАЗОТАТЫ, см. Диазосоединения.

ДИАЗОТИРОВАНИЕ, способ получения ароматич. диазосоединений, заключающийся обычно в действии NaNO2 на первичные ароматич. амины в присут. минер, к-ты НХ:

ArNH2 + NaNO2 + 2НХ -»ArN2X' + NaX + 2H2O

Д. проводят в воде, конц. к-тах, реже-в неводных средах. Поскольку р-ция экзотермична, а диазосоединения при нагр. легко разлагаются, реакц. смесь обычно охлаждают, поддерживая т-ру в интервале 0-10 °C. При недостатке к-ты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при Д. окисляются; для предотвращения этого в реакц. смесь добавляют соли Си или Zn. Механизм Д. включает нитрозирование своб. амина с послед, отщеплением Н2О от катиона N-нитрозаммония (I) или ОН- от N-нитрозамина (II):

ArNHjNOX*

-НХ |f + нХ

ArNHNO

II

ArN=NOH2X -НХ Ц+НХ

 

2О

 

 

-ОН"

ArN2X

 

 

ArN=NOH

 

 

Нитрозирующий агент NOX образуется по р-ции: N07 + + 2Н + + X” NOX + Н2О, где X = ОН, ОС(О)СТ3, OSOjH, NO2, Hal и др. (X расположены в порядке возрастания активности NOX). Наиб, активный агент-своб. нитрозоний-катион NO+; он образуется только в конц. серной или хлорной к-те.

 

Если NOX образуется быстрее, чем катион N-нитрозам-мония, скорость Д. зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация NO2 и ОН-, а следовательно, и концентрация малоактивных частиц N2O3 и HNO2, в результате чего скорость Д. должна снижаться. Однако одновременно увеличивается концентрация своб. амина, что приводит к увеличению скорости Д. С увеличением кислотности среды, как правило, увеличивается концентрация наиб, активных NOX, однако уменьшается концентрация своб. амина, что приводит к снижению скорости Д. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой - менее основные, в конц. H2SO4 с помощью нитрозилсерной к-ты-амины крайне низкой основности (напр., полииитроаиилины). Чтобы увеличить скорость последней р-ции, среду разбавляют ледяной СН3СООН, сдвигая равновесие в сторону образования своб. амина.

При Д. обычно к р-ру или мелкодисперсной суспензии соли амина в к-те прибавляют NaNO2, взятый с небольшим избытком. При использовании плохо р-римых аминосульфокислот к слабощелочному р-ру амина, содержащему NaNO2, прибавляют соляную к-ту. Для выделения галогенидов диазония процесс ведут в абс. спирте или ледяной СН3СООН, используя галогеноводородные соли амина и в качестве диазотирующего агента-алкилнитриты. Для контроля р-ции в пром-сти используют анализаторы с электрохим. индикацией избыточной HNO2. Анализатор связан с автоматич. дозиметром, регулирующим прибавление к-ты, NaNO2 и амина таким образом, чтобы не возникал избыток нитрозирующего агента.

Д,-первая стадия синтеза азокрасителей (см. Азосочетание), а также р-ций Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна.

Д. открыто П. Гриссом в 1858.

Лит.. Цоллвнгер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Вен-катараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 2-3, Л., 1957-74.                                                        И.Л. Багал.

ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР (этиловый эфир диазоуксус-ной к-ты) N2CHCOOC2H5, мол. м. 114,1; желтая вязкая жидкость; т. пл. —22°С, т. кип. 140-141 °C; d2? 1,0921; n2D° 1,4616; раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, трудно-в воде.

Д. э. широко используется в орг. синтезе; во мн. р-циях промежуточно образуются диазоний-катион 1’N2CH2COOC2H5 или этоксикарбонилкарбен :СНСООС2Н5. С галогеноводородными к-тами и галогенами Д.э. дает соотв. моно- и дигалогенуксусные эфиры, напр.:

N2CHCOOC2H5 + НС1 ->С1СН2СООС2Н3 + N2 N2CHCOOC2Hs + I2 ->I2CHCOOC2H5 + n2

С водой, спиртами, карбоновыми к-тами реагирует по схеме:

N2CHCOOC2H5 + ROH -♦ ROCH2COOC2H5 + n2 (R = H, Aik, Ac). Присоединение Д. э. по кратным связям и внедрение : СНСООС2Н5 по простым связям используется для расширения цикла ароматич. соединений и циклич. кетонов и получения производных циклопропана, напр.:

 

 

 

сн,ососн

I         + N2CHCOOC2H5 —•-

CHCOOCHj

 

 

сн3осо

CH3OCO

 

 

COOCH, I

 

 

2Н5

 

 

 

 

COOCH3COOC2Hs

 

 

С нитрилами Д.Э. дает оксазолы: С

 

NjCHCOOCjHj + RCN

При взаимод. с конц. NH3 образует глицин, аспарагино

вую к-ту и их амиды. При нагр. с порошком Си дает диэтилфумарат, а при обработке щелочью-производное сим-тетразина.

Направление восстановления Д. э. зависит от используемого реагента:

 

(NHt)2S

 

 

n2chcooc2h5

 

 

Na—Hg

Zn

 

 

H„Pt

 

 

nh2n=chcooc2h5 nh2nhchcooc2hnh2ch2cooh

 

CHjCOOH

Получают Д. э. р-цией гидрохлорида этилового эфира глицина с азотистой к-той:

NaNo,, H,SO4

HCl NH2CH2COOC2H5-------» N2CHCOOC2H5

При действии конц. H2SO4 и НС1, а также при натр, в недостаточно очищенном виде Д. э. разлагается со взрывом. Токсичен.

Лит.: физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. I, М., 1970, с. 249-50; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, M., 1982, у. 306; там же, т. 4, М., 1983, с. 266.                       И. В. Хвостов.

ДИАЛИЗ, см. Мембранные процессы разделения.

ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТЫ, см. Дитиокарбамино-вые кислоты.

ДИАЛЛИЛСУЛЬФЙД (4-тиа-1,6-гептадиен) (СН2 = ==CHCH2)2S, мол. м. 114,206; бесцв. маслянистая жидкость с запахом чеснока; т. пл. —83 °C, т. кип. 138 °С/751,2 мм рт. ст.; сР° 0,888; п2° 1,4896. Хорошо раств. в спирте, эфире, СНС13, СС14, не раств. в воде. По хим. св-вам Д. близок к диалкилсульфидам (см. Сульфиды органические), но легче расщепляется по связям С—S и способен к присоединению по связям С=С. В спиртовом р-ре при длительном пропускании N2 и СН31 образует (CH3)3SI. При нагр. с NaOC2H5 в спирте изомеризуется в дипропенилсульфид (CH3CH=CH2)2S.

Д. содержится в зелени и семенах крестоцветных (в связанном виде), в моторном топливе, образуется в организме человека.

Получают Д. взаимод. C3H5Hal(Hal = Cl, Br, I) с K2S или Na2S в спиртовом или водно-спиртовом р-ре, дегидратацией ди-[2 (или 3)-гидроксипропил]сульфида с КОН при 200 °C. Д,-компонент синтетич. чесночного масла, антигельминтное ср-во. Лакриматор. Раздражает кожу. т. л. Данилова.

 

ДИ АМИНО АНТРАХИНОНЫ. Практич. значение имеют 1,2-, 1,4- и 1,5-диамииоантрахиноны, М-алкил(арил)- и N, №-диалкил(диарил)замешенные 1,4-Д.

  • 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинон. Все они кристаллы (см. табл.) от красного до темно-зеленого цвета; не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, раств. в бензоле, уксусной rf 8 j к-те, ДМФА, нитробензоле, конц. b J h2so4.

Наиб, глубокую фиолетовую окраску имеет 1,4-Д., применяемый как дисперсный краситель. Введение алкильных и особенно арильных заместителей в аминогруппу 1,4-Д. углубляет окраску (см. Цветность органических соединений), напр. 1-амино-4-алкиламиноантрахиноны - фиолетово-синего цвета, 1,4-ди-

СВОЙСТВА НЕЗАМЕЩЕННЫХ ДИАМИНОАНТРАХИНОНОВ

(мол. м. 238,24)

Положение аминогрупп в ядре антрахинона

Т пл., °C

нм

1,2

304

 

1,4

268

553,580

1,5

319

488

1,8

262

505

2,6

> 300

426

алкиламиноантрахиноны - синего, 1 -алкиламино-4-арилами-ноантрахиноны - зеленовато-синего, 1,4-диариламйноантра-хиноны-зеленого. Ацилирование, особенно N-замещенной аминогруппы, повышает цвет, напр. 1Ч-ацетил-1,4-диалкил-аминоантрахиноны - красного цвета.

При хлорировании действием SO2C12 в нитробензоле

  • 1,4-Д. образует 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинон - исходный продукт в синтезе фиолетовых кислотных красителей и бирюзовых дисперсных красителей. 1,5- и 1,8-Д. при галогенировании, нитровании и сульфировании ведут себя аналогично 1-аминоантрахинону, но замещение происходит в оба бензольных ядра антрахинона. 1,2-Д., подобно др. орто-замещенным диаминам, образует с 1,2-дикетонами азины, а при сплавлении со щавелевой к-той при 150 °C - 2,3-дигидроксиантрахинонпиразин - исходный продукт для получения алого кубового красителя.

При сульфировании 1,4-диариламиноантрахинонов в умеренных условиях образуются дисульфокислоты, содержащие сульфогруппы в орто-положениях арильных остатков; их Na-соли-кислотные красители зеленого цвета. При наличии в обоих арильных остатках алкильных заместителей в opmo-opmo-положениях образуются дисульфокислоты, Na-соли к-рых - красители синего цвета.

Ацетилированием 1,4-диариламиноантрахинонов с послед. циклизацией под действием р-ра NaOH получают З-арил-6-ариламиноантрапиридоны, продукты сульфирования к-рых-синевато-красные кислотные красители. См. также Полициклические кубовые красители.

Общий метод произ-ва 1,4-Д. и его симметричных Н№-дизамещениых - взаимод. лейкоформы 1,4-дигидрокси-антрахинона (хинизарина) соотв. с NH3 или амином при НО-120 °C с послед, окислением образовавшегося лейко-соединения диамина воздухом или в р-ре нитробензола, к-рый служит и окислителем, напр.:

Используя два разных амина, получают смесь сим- и несим-Д. (в ф-ле I R и R' разные). 1,2-Д. получают аммонолизом 1-хлор-2-аминоантрахинона или 1-аминоантрахинон-2-суль-фокислоты в присут. соотв. соединений Си или окислителя (напр., KNO3, л<-нитробензолсульфокислота). 1,5-, 1,8- и 2,6-Д. синтезируют аммонолизом соответствующих антрахинондисульфокислот под давлением в присут. л<-нитро-бензолсульфокислоты (окислитель), 1,5- и 1,8-Д.-также кипячением соответствующих динитроантрахинонов в водном р-ре Na2S.

Несимметричные N-монозамещенные 1,4-Д., используемые как дисперсные красители или как промежут. продукты в синтезе более сложных антрахиноновых красителей, получают восстановительным отщеплением сульфогруппы от 1 -амино-4-арил(алкил)аминоантрахинон-2-сульфокислот под действием Na2S2O4 в водном р-ре NaOH. Несимметричные N, N'-дизамещенные 1,4-Д. синтезируют взаимод. 1-алкил-амино-4-бромантрахинона с амином в присут. (СН3СОО)2Си и CH3COONa при 90-120 °C.

Монобензоильные производные 1,4- и 1,5-Д,-промежут. продукты при получении кубовых красителей. 1,2- и 1,8-Д.

44 ДИАМИНОДИОКСИАНТРАХИНОНЫ

используют в лаб. практике для получения гетероциклич. производных антрахинона и антрона 1,4-Диариламиноантрахиноны-жирорастворимые красители, замещенные

  • 1,4-диалкиламиноантрахиноны, содержащие в качестве заместителей остатки гидрохинона,-красители в цветной фотографии.

Лит Горелик М В, Химия антрахинонов и нх производных, М , 1983, СтепановБИ, Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд, М, 1984                                           С И Попов

ДИАМИНО ДИОКСИАНТРАХИНОНЫ (диаминодигидро-ксиантрахиноиы). Наиб, практич. значение имеют 1,5-ди-амино-4,8-дигидрокси-, 1,8-диамино-4,5-дигидрокси- и 1,4-диамино-5,8-дигидроксиантрахиноны (соотв. диаминоантра-руфин, диаминохризазин и диаминохинизарин)-кристаллы от фиолетового до синего цвета (мол. м. 270,24), а также N, N'-диарилзамещенные 1,4-диамино-5,8-дигидроксиантра-хинона (ф-ла I)-темно-зеленые кристаллы. Д. не раств. в воде, умеренно раств. в разбавленных р-рах щелочей (с

углублением конц. H2SO4.

окраски), раств

в пиридине, нитробензоле,

НО

 

NHAr

НО

О NHCH3

L J

II          21

 

00

fl                  1

НО

О

1

NHAr

CH3NH

" 1 О он

II

При бромировании диаминоантраруфина в H2SO4 одним эквивалентом Вг2 получают смесь монобромзамещенных -синий дисперсный краситель; метилированием диметилсульфатом- 1,5-диметиламино-4,8-дигидроксиантрахинон (II), также применяемый как синий дисперсный краситель. Диаминохризазин метилируется метанолом в р-ре H2SO4 с образованием 1,8-диметиламино-4,5-дигидроксиантрахи-нона - темно-синего дисперсного красителя для полиэфиров.

  • 1.4- Ди-и-толуидино- и 1,4-ди-и-бутиланилино-5,8-дигидро-ксиантрахиноны при сульфировании слабым олеумом (20 °C) образуют дисульфокислоты (III), Na-соли к-рых -желто-зеленые кислотные красители.

  • 1.5- Диамино-4,8-дигидрокси- и 1,8-диамино-4,5-дигидро-ксиантрахиноны при нагр. с 20%-ной НС1 образуют 1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинон, а при кипячении с Na2S2O4 в щелочном р-ре-1,4,5,8-тетрагидроксиантрацен (лейкотетра-гидроксиантрахинон, 1У)-промежут. продукт в синтезе дисперсных красителей.

Ill; R=CH3 или С4Н9

IV

В пром-сти 1,5-диамино-4,8-дигидроксиантрахинон получают восстановлением 1,5-динитро-4,8-дигидроксиантра-хинона действием NaHS или восстановительным десульфированием 1,5-диамино-4,8-дигидроксиантрахинон-

  • 2,6-дисульфокислоты Na2S2O4 и содой. Аналогичными способами синтезируют 1,8-диамино-4,5-дигидроксиантра-хинон.

  • 1,4-Диамино-5,8-дигидроксиантрахинон и его НЫ'-диарил-(диалкил)замещенные получают аммонолизом 1,4-дигидро-кси-5,8-дихлорантрахинона в присут. соединений Си и соды при 120-140 °C или взаимод. лейкотетрагидроксиантрахи-нона с амином при той же т-ре в присут. Н3ВО3 с послед, окислением лейкосоединения воздухом. N, N'-Диалкилза-мещенные 1,4-диамино-5,8-днгидроксиантрахинона, напр.

  • 1,4-бис-(р-гидроксиэтиламино)-5,8-дигидроксиантрахинон - сине-зеленые дисперсные красители

Лит Ворожцов НН, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд, М, 1955, Горелик М В, Химия антрахинонов и их производных, М, 1983                  г                  СИ Попов

4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАН (и, и'-метилендиани-лин) мол. м. 198,27; бесцв. кристаллы; т. пл. 92-93 °C, т. кип.

398-399 “С/768 мм рт. ст., 257°С/18 мм рт. ст.; ц 6,47-10'30 Кл-м (бензол); легко раств. в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, трудно-в воде.

Д. обладает хим. св-вами, характерными для ароматич. аминов. При действии на Д. KNO2 в среде конц. H2SOполучают 2,2'-динитро-4,4'-диаминодифенилметан. Диазотирование Д и послед, азосочетание используют для получения дисазокрасителей, напр, диазотированный Д. с Р-нафтолом дает красный краситель для шерсти. Конденсацией Д. с анилином в присут. НС1 и окислителя (напр., азобензол, HAsO3) получают краситель парарозанилин.

В пром-сти Д. синтезируют конденсацией анилина с формальдегидом в солянокислой среде при 85-90 °C с послед, обработкой р-ром NaOH; выход ок. 60%. В ФРГ Д. выпускают под торговым назв. тоиокс.

Д-промежут. продукт в произ-ве красителей, 4,4'-ди-фенилметандиизоцианата, полиамидов, ингибитор атм. коррозии металлов; ускоритель вулканизации; отвердитель эпоксидных смол.

Т. самовоспл. 910 °C, ниж. КПВ 10 г/м3. ПДК 1 мг/м3; ЛД50 0,17 мг/л (белые мыши, ингаляция паров и аэрозоля в течение 4 ч).                                    у Артамонова

4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР (4,4-диамино-дифенилоксид) мол. м. 200,24, бесцв. кристаллы; т. пл.

188-190°С; АН„И 62,85 кДж/моль, рК„5,41, рК„2 4,02(ДМФА); раств. в спиртах, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, разб. минер к-тах, ледяной уксусной к-те. Обладает хим. св-вами, характерными для ароматич. аминов. Полициклоконденсацией Д. с диангидридами тетракарбоновых к-т, напр пиромеллитовой или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбо-новой, синтезируют полиимнды При бромировании Д. диоксандибромидом в присут. КОН при 5-6 °C получают смесь 3-бром-, 3,3'-дибром-, 3,3',5-трибром- и 3,3',5,5'-те-трабром-4,4'-диаминодифениловых эфиров (выходы соотв. 12, 35,5, 14,5 и 9,5%).

В пром-сти Д получают восстановлением 4,4'-динитро-дифенилового эфира чугунной стружкой в 50%-ном водном р-ре этиленгликоля или Н2 в присут. катализатора (Ni-Ti), выход 87-98%. Д - исходный продукт в произ-ве азокрасителей, термостойких полимеров, пластификаторов.

Т. всп. 204 °C, т. самовоспл. 570 °C, ниж. КПВ 47,5 г/м3. Д.-слабое канцерогенное в-во; ПДК 5 мг/м3.

  • 4,4-ДИАМИНОСТИЛЬБЁН-2,2 -ДИСУЛЬФОКИСЛОТА, мол м 370,39; желтые кристаллы, окрашивающиеся на свету

в коричневый цвет; не плавится до 300 °C; раств в этаноле, диэтиловом эфире, плохо-в воде; ее динатриевая соль хорошо раств. в воде

В нейтральном р-ре КМпО4 Д. окисляется до 4-амино-бензальдегид-2-сульфокислоты. Д. проявляет обычные хим.

ДИАМИНЫ 45

св-ва ароматич аминов и сульфокислот Практич значение имеет азосочетание бисдиазотированной Д с фенолом, образующийся краситель бриллиантовый желтый (ф ла I)-индихатор в ацидиметрии (интервал перехода от желтого к красному pH 6,8-8,5) и промежут продукт в произ-ве красителя хризофенина (II), применяемого для хлопка и шерсти

SO3H SO3H

 

I) R= -N=NC6H4OH-n

 

 

II; R= -N=NC6H4OC2H5-n

 

 

Взаимод Д с цианурхлоридом и послед заменой атомов Cl на остатки к -л аминов (R и R) или с 2 молями фенилизоцианата получают соединения (соотв III и IV), обладающие флуоресценцией, их применяют как оптич отбеливатели

 

III

Особенно высокой основностью (рК„ 12,03) обладает 1,8-бис (диметиламино) нафталин (т наз протонная губка) При повыш г рах Д взаимод с моно и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидоамины, диамиды или полиамиды Последние образуются также при термич дегидратации солей Д с карбоновыми к-тами Эта р ция лежит в основе пром способа произ ва ряда полиамидов (см , напр , Полигексаметиленадипинамид) С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины

  • 1,1-Д H2NCRRNH2 (гс.и-диамины, аминали, N, N ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH3 и карбонильного соединения N, N, N, N -Тетразамещенные

    • 1,1-Д более стабильны, их используют в орг синтезе, напр тетраметилдиаминометан [(CH3)2NJ 2СН2 - эффективный агент аминометилирования (см Манниха реакция)

Д с группами NH2 у соседних атомов углерода с карбоновыми к-тами, CS2, дикетонами или диальдегидами, а р непредельными к тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр имидазолины (ф-ла I), 2 меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл производные пиперазина

H2NCH2CH2NH2 + RCOOH     RCONHCH2CH2NH2

C6H5NHCOHN

NHCOHNC6H5

 

1

 

 

IV

 

В пром-сти Д получают окислением р-ра Na-соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты воздухом при 48-62 °C в присут MnSO4 или NaClO с послед восстановлением нитрогрупп чугунной стружкой в водном р ре СН,СООН при 95-100 °C

Д - диазосоставляющая в произ-ве прямых красителей для хлопка и кожи, активных красителей, промежут продукт в произ-ве оптич отбеливателей для тканей и бумаги

Лит Венкатараман К Химия синтетических красителей пер с англ т 1 Л 1956 ЕмельяновА Г Оптически отбеливающие вещества и их применение в текстильной промышленности, М 1971 Химия синтетических красителей под ред К Венкатарамана, пер с англ т 6, Л 1977

НН Артамонова

ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы Наиб значение имеют алифатич а, <о-Д (С212), моно- и би-циклич ароматич и алициклич первичные Д, а также ряд вторичных и третичных Д

В природе наиб известны пента- и тетраметилендиамины H2N(CH2)„NH2, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков-соотв кадаверин и путресцин (т пл 9и27-28°С,т кип 178-179 и 159°С, <^5 0,873 и 0,877, легко раств в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире) Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв лизина и орнитина Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах Путресцин - исходное соед для синтеза физио логически активных полиаминов (спермидина и спермина)

Большинство Д - бесцв кристаллы, хорошо раств в воде и спирте Обладают всеми хим св вами, характерными для моноаминов (см Амины) Сильные основания, образуют соли с к-тами Д - двухкислотные основания, между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич а, <о-Д (см табл)

ЗНАЧЕНИЯ ptf„ ДЛЯ H2N(CH2)„NH2 (вода, 2в°С)

п

Монопротонированные Д

Дипротонированные Д

2

10 09

700

3

10 62

864

4

10 80

9 39

8

11 00

10 10

II

Алифатич Д в пром-сти получают низшие-аммо-нолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр С1СН2СН2С1 + 2NH3 -+ H2NCH2CH2NH2, восстановит аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила

H2NROH + NH3 H2NRNH2, CH2=CHCN + NH3 +

+ 2H2 -> H2NCH2CH2CH2NH2, высшие-обычно гидриро-NH3

ванием динитрилов NCRCN + 4H2--► H2NCH2RCH2NH2

Алифатич Д могут быть получены также восстановит аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированием аминонитрилов Препаративно алифатич Д синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др Нек-рые высшие Д синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина

nh2oh 2СН2=СН—СН=СН22—> Т13 +

h2nch2ch=chch2ch2ch=chch2nh2

-♦ H2N (CH2)sNH2

Ароматич Д в пром сти чаще всего получают каталитич гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НС1 или H2SO4, Na2S) этих же соединений Препаративно ароматич Д синтезируют по р-ции Гофмаиа, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH3 в присут галогенидов Си

46 «ДИАМИНЫ»

Алициклич. Д. могут быть получены аналогично али-фатич. Д. Шестичленные алициклич. Д. обычно синтезируют гидрированием ароматич. Д., динитросоединений или нитроанилинов, напр.:

 

 

 

Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогексан дикарбоновых к-т по Гофману и Кур-циусу соответственно.

 

Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. Д. синтезируют алкилированием соответствующих первичных Д. алкилгалогеиидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами.

Важнейшие циклич. Д. (пиперазин и его аналоги) в пром-сти обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией М-(р-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др.

Применяют Д. в произ-ве полиамидов, полиимидов, поли-мочевии, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термин, полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, '4,4'-Диаминодифениловый эфир, «Диамины», Додекаметилендиамин, Ксилиленди-амины. Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.

Лит ТомиловА П, Смирнове К, Адипо динитрил и гексаметилендиамин, М , 1974, Мономеры для поликонденсации Сб сг, пер с англ, М , 1976, ЯкушкинМ И, Производство динитрилов фталевых кислот и ксилилен-диаминов, в кн Справочник нефтехимика, т2, Л, 1978, с 278, Общая органическая химия, пер с англ, т 3, М , 1982, с 113-23, Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v 7, NY, 1979, p 580 96, v 2, NY, 1978, p 348 54, BarnesCM, Rase H F , «Ind Eng Chem Prod Res Dev», 1981, v 20, № 2, p 399-407

M И Якушкин «ДИАМИНЫ», техн. назв. N-замещенных триметилендиаминов общей ф-лы RNH(CH2)3NH2, где R-насыщенный или ненасыщенный алифатич. радикал с числом атомов углерода 8-18; катионные и неионогенные ПАВ.

Получают «Д.» из первичных аминов (сырьем для к-рых служат олеиновая к-та, стеарин, соевое и кокосовое масла, гидрир. и негидрир. животные жиры) и акрилонитрила по р-ции:

rnh2 + ch2=chcn -U rnhch2ch2cn^4 ->RNH(CH2)3NH2

В зависимости от жирно-кислотного состава сырья «Д.» могут быть твердыми, пастообразными или жидкими. Не раств в воде, ограниченно раств. в изопропаноле, бензоле, циклогексане, уайт-спирите, СС14. «Д.»-эффективные эмульгаторы нефтепродуктов, мн. орг. р-рителей, мономеров, смол; гидрофобизаторы пигментов и наполнителей; добавки, усиливающие адгезионное сцепление ингредиентов дорожного покрытия; многофункцион. присадки к углеводородным топливам.

Ниже описаны наиб, важные производные «Д.». Ацетаты диаминов (1Ч-алкил-1Ч, N'-триметилендиаммоний диацетаты) [RNH2(CH2)3NH3 ] [СН3СОО~]2, твердые в-ва; 4= 0,890-0,989; т. заст. 45-83 °C, т. всп. 165-240 °C; применяются в качестве эмульгаторов для эмульсий прямого типа, флокулянтов, облегчающих фильтрац. очистку техн, жидкостей, гидрофобизаторов текстильных материалов, древесины, пластмасс и др., антислеживателей удобрений и порошковых материалов, вспомогательных в-в в произ-ве пигментов, красок и защитных смазок; зарубежные аналоги -Dinoramac С, О, S (Франция), Duomac (США) Диамин-диолеат (N-октадеценил-М,N'-триметилендиаммоний диолеат, катионат-7)

[C17H33CH2NH2(CH2)3NH3+][С17Н33СОО’]2, пастообразное в-во; Д’а 0,875; т. заст. 17-39 °C, т. всп. 200-300 °C (в зависимости от состава примесей, составляющих 4-6%); эмульгатор для эмульсий обратного типа, ингибитор коррозии, присадка к смазочным маслам и защитным смазкам, компонент смазок, применяемых при обработке металлов давлением; зарубежные аналоги-Inipol 002 (Франция), Duo-meen TDO (США). Гидроксиэтилированные диамины [N-anKHH-N, N', М'-гри(полиоксиэтилен)триметиленди-амины]

RNCH2CH2CH2N(CH2CH2O)vH

I                                               I

(СН2СН2О)ХН (СН2СН2О),Н,

где n = x + y + z = 3-I2; пастообразные или жидкие в-ва; 0,922-1,01; т. заст. 10-20 °C, т. всп. 220-235 °C; эмульгаторы и солюбилизаторы углеводородных масел, смачиватели текстильных материалов, ингибиторы коррозии; зарубежные аналоги - Dmoramox (Франция), Ethoduomeen (США).

«Д.» обладают бактерицидным и бактериостатич. действием.

Лит Поверхностно-активные вещества Справочник, под ред А. А Абрам-зона, Г М Гаевого, Л, 1979                                   Л А Шиц

ДИАНОВЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, см. Эпоксидные смолы.

ДИАНТИПИРИЛМЕТАН [4,4'-метилен-б«с-( 1,2-дигидро-

  • 1,5-диметил-2-фенил-3-пиразолон), ДАМ], мол. м. 388,47; бесцв. кристаллы; т. пл. 179 °C (моногидрата 156 °C); хорошо раств. в спиртах, кетонах, СНС13, дихлорэтане, плохо-в воде (0,04%). Слабое основание; рК„ для моно- и дипротонированной форм соотв. 2,25 и 0,15. Образует со мн. металлами комплексы [ MRJXm и ионные ассоциаты (RH)„_„ [MXJ, где М = Ti, Zr, Hf, Th, Fe, Co, РЗЭ и др., X - однозарядный анион, т- степень окисления металла. Получают взаимод. антипирина с формальдегидом в кислой среде.

ДАМ- ингибитор кислотной коррозии, флотореагент. Он применяется также как экстрагент при получении особо чистых в-в, выделении радиоактивных отходов. В аналит. химии используется для экстракц. разделения элементов, близких по хим. св-вам (напр., Zn и Cd, Со и Ni, Nb и Та), концентрирования св. 54 элементов (в т. ч. Со, U, Mo, Pt, РЗЭ). С помощью ДАМ определяют гравиметрически Cd, Р, Si, Tl, Pt, Os и др., фотометрически Ti, Со, Fe, Bi, нефелометрически Hg, полярографически Sb и Cd.

Лит Днантнпирплметан и его гомологи как аналитические реагенты, Пермь, 1974, ПетровБИ, ШестаковаГЕ, Живописцев В П, «Ж апалит химии», 1983, т 38, в 1, с 80-83                    В П Живописцев

ДИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, см. Арилметановые красители.

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ, см. Изомерия.

ДИАСТЕРЕОТбПИЯ, см. Топные отношения.

ДИАЦЕТЙЛ (2,3-бутандион, диметилглиоксаль) СН3СОСОСН3, мол. м. 86,1; желто-зеленая жидкость с запахом топленого масла; т. пл. —2,4 °C, т. кип. 88-89 °C; d\8 0,9808; п^° 1,3951; раств. в воде (25%) и орг. р-рителях. Образует азеотропную смесь с метанолом (т. кип. 62 °C, 25% Д.). Сильно летуч.

Д. содержится в коровьем жире, нек-рых эфирных маслах, обжаренном кофе, цикории, продуктах гидролиза древесины и пиролиза табака.

При действии на Д. разб. щелочи образуется 2,5-ди-гидрокси-2,5-диметил-1,4-циклогександион, конц. щелочи-«-ксилохинон. Подобно др. 1,2-дикетонам, с о-фенилен-диамином Д. дает производное хиноксалина, с NH3 и альдегидами-имидазола. При окислении гидропероксидами образуется уксусная к-та или ее ангидрид.

Синтезируют Д. осторожным окислением метилэтилке-тона или его нитрозированием с послед, гидролизом: сн3сн2сосн3 NaN°2нс» сн3ссосн3

NOH

-> СН3СОСОСН3 + nh2oh

Д. получают также действием сильных неорг. к-т в присут. солей Hg на диацетилен, винилацетилен или винилметил-кетон и дегидратацией 2,3-бутандиола. Идентифицируют Д. по т-ре плавления его монофенилгидразона (133 °C).

Д. применяют для ароматизации пищ. продуктов, дубления желатины в фотографии, эмульсиях.

О диоксиме Д. см. Диметилглиоксим.

Лит Препаративная органическая химия, пер с польск, М-Л, 1964, с 239-40, Ullmanns Encyclopadie, 4 Aufl, Bd 14, Weinheim, 1977, S 214, 216

ДИАЦЕТИЛЁН (1,3-бутандиин) HC=C—С=СН, мол. м. 50,06; т. пл - 36,4 °C, т. кип. 10,3 °C; <Р. 0,736; 4° 1,4386: АЙ® 22,6 кДж/моль, АН®. — 472,8 кДж/моль; С® 73,69 Дж/(моль-К); S® 250,2 Дж/(моль • К); раств. в орг. р-рителях, воде (в 1 объеме 4,6 объема Д.).

По хим. св-вам Д. близок ацетилену, однако значительно более взрывоопасен. Устойчив ниже 0°С, при комнатной т-ре самопроизвольно полимеризуется. При взаимод. с аммиачными р-рами солей Cu(I) образует легко взрывающиеся ацетилениды СиС=СС=СН и CuC=CC=CCu. Метановые атомы Н в молекуле Д. могут замещаться: а) оба одновременно, напр. при получении реактива Иоцича ClMgC=CC=CMgCl; б) только один, как в р-ции Манниха:

НС=СС=СН + СН2О + (CH3)2NHHC1 ->

--> HC=CC=sCCH2N(CH3)2 • НС1 -н2о

При взаимод. с ацетоном Д. превращается в «дииндиол» (СН3)2С(ОН)С=СС=СС (ОН)(СН3)2 -реактив, используемый во мн. орг. синтезах (аналогично реактиву Гриньяра).

Присоединение по тройным связям Д. происходит последовательно. При его гидрировании можно получить дивинил, при хлорировании-гексахлор-2-бутен, при взаимод. со спиртами-HC=CCH=CHOR и CH3C=CCH(OR)2, при р-ции с Н2О-диацетил, при взаимод. с алкиламинами или тиолами-соответствующие замещенные винилацетилена.

Д,-побочный продукт при получении ацетилена электрокрекингом метана. Получают его димеризацией ацетилена (кат.-CuCl) дегидрохлорированием 1,4-дихлор-2-бутина или 1,2,3,4-тетрабромбутана, напр.:

150-160 °C

CH2BrCHBrCHBrCH2Br---------»Д. + 4НВг

кон + с2н5он

В высоких концентрациях Д. вызывает паралич дыхания.

Лит фнзерЛ, ФизерМ, Реагенты для органического синтеза, т I, М, 1970, с. 252,-53.                                                    Г В Дроздов

ДИБАЗОЛ (гидрохлорид 2-беизилбензимидазола), мол. м. 244,7; бесцв. кристаллы горько-соленого вкуса; т. пл. 182-186 °C; плохо раств. в воде, ацетоне и хлороформе, легко-в этаноле; гигроскопичен. Получают сплавлением

L *НС1 <А^СНгСбН5

Н

о-фенилендиамина с фенилуксусной к-той с послед, гидрохлорированием образовавшегося продукта. Д,-сосудорасширяющее, гипотензивное и спазмолитич. ср-во.

Б. А. Медведев. 4,4'-ДИБЕНЗАНТРОНИЛ [4,4'-бнс-(бенз[<7, е]антрацеи)-7,7'-дион] (ф-ла I), мол. м. 458,5; желтые кристаллы; т. пл. 330-333 °C (с разл.);не раств. в воде, очень плохо раств. в

низкокипящих орг. р-рителях, напр. уксусной к-те, бензоле, ацетоне, метаноле, легче-в трихлорбензоле, нитробензоле (с зелено-голубым окрашиванием); в конц. H2SO4 раств. с появлением красной окраски. Д. превращается в дибензантрон (виолантрон, II) при натр.: со спиртовым р-ром КОН при 170-180°С, с А1С13 в трихлорбензоле при 140°С; с 80-90%-ной H2SO4 при 115-140°C (кат.-ЙаЫО2 или Na3AsO4); при 425 °C в течение 25 мин. Окисляется МпО2 в 96%-ной H2SO4 при 25 -40°C в 16,17-дигидроксибензантрон (16,17-дигидроксивиолантрон), метиловый эфир к-рого-кубовый зеленый краситель.

Д. получают нагреванием бензантрона в спиртовом р-ре КОН при 120°С (KaT.-CH3COONa); выход 82%. Д., его галоген- и нитропроизводные (синтезируют из соответствующих бензантронов)-промежут. продукты в произ-ве антроновых кубовых красителей - виолантрона и его производных. См. также Полициклические кубовые красители.

Лит.. Химия синтетических красителей, под ред. К Венкатарамава, пер. с англ, т 5, Л, 1977, с 165-88                                     Н Б Карпова.

ДИБЕНЗОИЛМЕТАН (1,3-дифенил-1,3-пропандион, бензоилацетофенон, Р-гидроксихалкон), мол. м. 224,25; т. пл. 80-81 °C (кето-форма, ф-ла I), 71 °C (енольная i/uc-форма, II) и 77-78 °C (енольная /иранс-форма, III); т. кип. 219 °C, 140—141 °С/1 мм рт. ст. В р-рах существует в двух равновесных формах - кетонной и енольной, стабилизированной сильной внутримол. водородной связью:

 

 

 

 

 

В свежеприготовленном спиртовом р-ре находится только форма II; рКа 13,75 (30 °C, 75%-ный водный диоксан). Д. практически не раств. в воде, раств. в эфире, СС14, бензоле, хлороформе, водных р-рах щелочей.

 

Водород в группе СН2 Д очень реакционноспособен действием Вг2 в СН3СООН при 25 °C получают дибензоил-бромметан, при взаимод с HNO3 в (СН3СО)2О при 0°С-дибензоилнитрометан, действием кетена при 80-ПО °C

  • 1,1-дибензоилацетон Д образует соли и комплексы с мн. элементами, в т ч с РЗЭ, хорошо р-римые в орг р-рителях

Получают Д конденсацией ацетофенона с этилбензоатом при 150-160°С (кат-NaOC2H5), препаративно - конденсацией бензальдегида с CH3MgI или метилбензоата с ацетофеноном (кат -NaNH2)

Цветная р-ция Д (форма И) с р-ром FeCl3 дает краснофиолетовое окрашивание

Д - комплексообразующий агент; применяется в экстракционном анализе Ag, Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Fe(III), Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N1, Pb, Pd, Se, Th, Tl, Tl(III), U(IV), Zn, Zr, в спектрофотометрия и гравиметрии анализе урана Хелатные комплексы Д с Си и А1 проявляют каталитич активность при полимеризации бутадиенов, при получении полиуретанов

Лит Органические реагенты в неорганическом анализе пер счеш,М 1979, с 633                   „                                 Н Б Карпова

ДИБЕНЗОКСАЗЕПИН (дибензо [i>, /}-1,4-оксазепин, си-ар, CR), мол м 195,22, кристаллы желтого цвета, т пл 72 °C, т

кип ок 340 °C, летучесть 0,0012 мг/л (20 °C), раств в воде 0,008%, легко раств в этаноле, диэтиловом эфире, умеренно-в бензоле, петролейном эфире Хим св-ва обусловлены электрофильностью атома С в положении 10, легко окисляется с образованием смеси нетоксичных в-в

Синтезируют по схеме

o-H2NC6H4OC6H5 —£o-OCHNHC6H4OC6H5

(Н.РОА

# o-HOCH=NC6H4OC6H5

Д сильно раздражает глаза, дыхат пути и кожу В концентрациях ~ 10"6 мг/л обладает слезоточивым действием, в концентрации 10“4 мг/л дополнительно возникает стер-нитное (раздражение верх дыхат путей) и крапивное действие, к-рое становится непереносимым при концентрациях порядка 10“3 мг/л, 1Ст50 0,005 мг мин/л Сухой Д при попадании на кожу вызывает сильную эритему, к-рая проходит через 20-30 мин после смывания Д водой с мылом (содой) Защита ОТ Д -противогаз            В И Емельянов

ДИБЕНЗОПИРАНЫ (ксантены), производные ксангена (ф-ла I) Важнейшие Д -соли ксантилия (дибензопирилия, II) и 9-ксантоны (дибензо-у-пироны, III)

1

II

III

 

Ксантен - желтые кристаллы, т пл 100,5 °C, т кип 315 °C, раств в диэтиловом эфире, плохо-в этаноле и воде

 

Соли ксантилия окрашены в желтый или красный цвет, устойчивы только в присут сильной к-ты В водных р-рах образуют бесцв сольватированные производные - ксанто-гидролы (IV)

IV

9-Ксантон - желтые кристаллы, т пл 174-175 °C, т кип

351 °С/730 мм рт ст , раств в горячем этаноле, плохо в горячей воде, диэтиловом эфире, бензоле, холодном этаноле (0,55 г в 100 мл, 20 °C) Слабое основание Разлагается при 860 °C с образованием дибензофурана Молекула ксантона-структурный фрагмент растит гликозидов

Р-ции Д, не замещенных в положении 9, сходны с р-циями дифенилметана и дифенилового эфира На свету они конденсируются с бензофеноном или с IV, напр

Ксантен при действии Н2СгО4 или разб HNO3 окисляется в III, при действии дымящей HNO3 нитруется в положения 2 и 7

Производные Д, замещенные в положении 9, при нагр с конц H2SO4 дают II 9-Арилксантены окисляются под действием МпО2, РЬО2 или Н2СгО4 в 9-арил-9-ксантогидро-лы, с кислородом воздуха образуют пероксиды 2-Гидро-ксиксантены окисляются окислителями или кислородом воздуха в изоксантоны, напр

и Na2S ксантен

серой

При взаимод

с ксантион (V) Под действием бутиллития, а затем СО2 образует ксантен-9-карбоно-вую к-ту Сплавление с твердым КОН (260 °C) приводит к о о'-дигндроксидифе-нилметану

Нуклеоф замещение катиона II идет в положение 9 и приводит к производным соед IV, к-рые легко окисляются в III Последний обладает ароматич св-вами, терные для карбонильной группы, не вступает, лишь с алкилксантонов

 

превращается в

р-ции, харак-

 

 

или

оксаллил-

 

 

гидразином образует гидразон Окисление КМпО4 или Н2СгО4 приводит к ксанто-карбоновым к-там При щелочном восстановлении ксантона под действием Zn + NaOH или амальгамы Na в спирте образуется соед IV, натрием-соед I При действии кислых восстановителей (Zn + НС1) образуется диксантилен (VI) Каталитич восстановление соед III в мягких условиях приводит к I При галогенировании III образует 2,7-дига-логенксантон, с хлористым тионилом хлоридом-9,9-дихлорксантен, при нитровании-смесь 2,4-,

 

  • 2,7- и 2,8-динитроксантонов При взаимод с P2S5 дает соед IV, к-рое при действии щелочей переходит обратно в III

Ксантен получают конденсацией фенола с о-крезолом в присут А1С13, а также восстановлением II и III, производные - конденсацией фенолов с альдегидами или кетонами в присут кислых реагентов, напр

С6Н5СНО

 

100”С,НС1

 

CHjCOOH

Соли II синтезируют в присут. к-т по р-ции:

 

С1

 

 

ее

 

 

Соед. III получают пиролизом салициловой к-ты или производных (ариловых эфиров, ацетатов). Определяют колориметрически, первоначально восстанавливая амальгамой Na в IV и получая окрашенные соед. при действии H2SO4.

 

Соед. II и III применяют в синтезе ксантеновых красителей, иапр. флуоресцеина, эозина, родамина. Соед. III обладает инсектицидным действием против клещей, тлей, гусениц, личинок. Соед. I-фунгицид.

Лит.. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М, 1985, с 36-38

Е Н Караулова. ДИБЕНЗОТИОФЁН (дибензо [Z>, d] тиофен, дифениленсуль-фид), мол. м. 184,26; бесцв. кристаллы; т.пл. 98,9°C, т.кип. 332-333 °C; раств. в этаноле, эфире и бензоле; ц 2,797-10“30 Кл-м.

 

Д. термически устойчив (не разлагается до 425 °C), обладает ароматич. св-вами. Электроф. замещение идет гл. обр. в положение 2, второй заместитель направляется в положение 8 (реакц. способность др. положений уменьшается в ряду: 3 > 4 > 1). Металлирование с помощью C4H9Li идет в положение 4 (Li в диоксане расщепляет гетероцикл). Na2Cr2O7 в орг. к-тах и С12 в СС14 окисляют Д. до сульфоксида, орг. надкислоты -до сульфона. Последний замещается по положению 3, что позволяет после восстановления сульфона с помощью LiAlH4 получать соответствующие производные Д. Сильные алкилирующие ср-ва алкилируют Д. по атому S с образованием дибензотиофениевых солей.

 

Д. и тетрагидродибензотиофен содержатся в высококипя-щих фракциях нефти в кол-ве до 6-8%. Д. присутствует также в фенантрене, получаемом из кам.-уг. смол. Синтезируют Д. взаимод. дифенила с S и А1С13 (выход 80%), а также по р-циям:

Дибензотиофенкарбоновые к-ты получают из 3-винилбен-зотиофена по р-ции Дильса-Альдера с послед, дегидрированием:

При взаимод. 2,2-дииодперфтордифенила с S при 320 °C образуется перфтордибензотиофен.

Сульфоны Д. и нек-рых его производных увеличивают адсорбцию дисперсных красителей гидрофобными полимерами. Д. и его арилпроизводные применяют как диэлектрич. и гидравлич. жидкости.

Лит Гетеродиклическве соединения, под ред. Р Эльдерфидда, пер. с англ, т 2, М, 1954, с 127-33, Реакции серы с органическими соединениями, Новосиб , 1979, с. 94, 136, 139, Hartough Н D , Mei sei S. L., Compounds with condensed thiophene rings, L, 1954 (The chemistry of heterocyclic compounds, N 7), p. 225-82; Ashby J., Cook С. C., «Advances in Heterocyclic Chemistry», 1974, v. 16, p. 181-288.                                                   В И. Шведов.

 

ДИБЕНЗОФУРАН (дифениленоксид), мол. м. 168,2; бесцв. кристаллы; т. пл. 86-87°C (пикрата-84°C), т. кип. 287 °C, 154-154,5 °С/20 мм рт. ст.; Ир 1,6079; раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бен-золе, умеренно-в горячей воде; перего- [5   || JI Ч

 

няется с водяным паром; ц 10 ■ 10 " 30 Кл • м (при т. пл.).

Д. термически устойчив. При действии щелочей гетероцикл легко раскрывается с образованием производных дифенила: при нагр. с Na образуется 2-гидроксидифенил, с КОН-2,2'-дигидроксидифеиил (присутствие нитрогруппы облегчает расщепление гетероцикла). Расширение фуранового цикла с образованием 3,4-бензокумарина происходит при

Д. обладает ароматич. св-вами. Электроф. замещение (сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, формилирование по Гаттер-ману, хлорметилировапие) идет в положение 2; исключение-нитрование и металлирование, при к-рых замещение идет соотв. в положения 3 и 4. Атом Li м. б. введен в любое положение обменом галогена на металл. Электронодонорная группа направляет замещение в кольцо, в к-ром она находится, электроноакцепторная-в др. кольцо. Аминогруппа в Д. легко замещается на атом галогена действием HNO2, HHal и CuHal (по Зандмейеру).

Na в жйдком NH3 восстанавливает Д. до 1,4-дигидро дибензофурана. Над Pt Д. гидрируется до тетрагидропроизводных, а над никелем Ренея-до гексагидро- и додекагидропроизводных.

Д. синтезируют пиролизом фенола, дифенилового эфира или о-фенилфенола над оксидами металлов. Его получают также из о-аминодифенилового эфира и 2,2'-дигидроксиди-фенила:

89

4 Химич, энц, т 2

 

 

 

50 ДИ-трет-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛ

 

Производные Д. обычно получают введением заместителей в легко доступный Д.

Фрагмент Д. входит в молекулу морфина. Производные Д обладают анестезирующей, бактерицидной и противовирусной активностью.

Лит Парам У , в ки Гетероциклические соединения, под ред Р Эльдер-фильда, пер с англ т 2,М, 1954, с 96-111, Общая органическая химия, пер с ангп т 9,М, 1985 с 167-70                               В И Шведов

  • 2,6-ДИ-грег-БУТЙЛ-4-МЕТИЛФЕНбЛ, мол м. 220,36; бесцв. кристаллы; т пл. 70 °C, т. кип. 265 °C, 191°С/100 мм рт. ст., 146°С/12,9 мм рт ст.;

1,048; насыпная масса 0,654 г/см3;

г] 3,22 мПа-с (80 °C), летуч, легко ,    , г

возгоняется; раств в ацетоне, эта-ноле, алифатич углеводородах, бензоле, жирах, сложных эфирах.

С(СН3

 

от

 

 

Д.-типичный пространственнозатрудненный фенол (группа ОН экранирована mpem-бутильными группами). В отличие незатрудненных фенолов не раств в водных и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность - рКа 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных n-бром- и n-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление

 

Осн. способ получения Д-алкилирование n-крезола изобутиленом (кат-конц. H2SO4, полифосфорная к-та, алкил-сульфокислоты или др.) по периодич. или непрерывной схеме при атм. либо повыш давлении. Д. выделяют ректификацией или кристаллизацией из водного р-ра метанола либо пропанола; выход 90-95%. В СССР разработан способ получения Д. из более доступного сырья-фенола:

-н,о

ОН

Нг -HN(CH3)a

CH2N(CH3)2

 

д.

 

 

Фенол алкилируют изобутиленом (кат.-фенолят А1) в отсутствие влаги при т-ре не выше 100 °C и повыш. давлении. Выход 2,6-ди-треш-бутилфенола за один проход 70% от теории. Аминометилирование проводят при 80-100 °C в р-ре метанола; сырой продукт подвергают гидрогенолизу (кат,-сплав Ni + Al; Ni + Сг или N1 + Си) при 140-160 °C, после чего перекристаллизовывают из метанола или этанола. Выход Д. практически количественный.

 

Д-неокрашивающий термостабилизатор для СК, светлых и цветных резиновых изделий, мн. пластиков, пропиленового волокна; ингибитор полимеризации при каталитич. окислении аллилового спирта в глицидный спирт и глицерин (добавки до 0,5%); антиоксидант витаминов, масел, жиров (разрешенные добавки 0,02%) и мн. орг. в-в; препарат (дибунол) для лечения рака мочевого пузыря, ожогов и трофич. язв.

Выпускается Д. под торговыми назв.: агидол I, агидол АО-1, алкофен Б и алкофен БП, дибунол (СССР), ионол (США), антиоксидант 4 (ЧССР), ВНТ (Великобритания, ФРГ, Франция, Япония, СФРЮ), топанол О и топанол ОС (Великобритания) и др.

Д. горюч, т. воспл. 140 °C, т. самовоспл. 350 °C; пылевоздушные смеси взрывоопасны, ниж. КПВ 22 r/м3. ЛД50 450 мг/кг (мыши, внутрибрюшинно), 2000 мг/кг (крысы, перорально); ПДК 50 мг/м3.

Лит Ершов В В , Никифоров Г А , Володькин А А , Пространственно затрудненные фенолы, М, 1972, Горбунов Б Н Гурвич Я А, Маслова И П, Химия и технология стабизизации полимерных материалов, М , 1981, Химические добавки к полимерам Справочник, 2 изд , М , 1981                         ,                                  В В Ершов

ДИБУТИЛСЕБАЦИНАТ (дибутиловый эфир себациновой к-ты) С4Н9ОСОСН2(СН2)6СН2СООС4Н9, мол. м. 314, бесцв. жидкость; т. пл. — 12 °C, т. кип. 344-345 °C, 18О°С/3 мм рт. ст.; 0,936; п35 1,4391; т) 7-11 мПа-с (20°C), давление пара при 60 °C 0,4 Па; р-римость в воде 0,005% (25 °C), воды в Д. 1,6% (20 °C). Обладает всеми хим. св-вами, характерными для эфиров сложных алифатич. дикарбоновых к-т. Получают Д. этерификацией себациновой к-ты бутанолом в присут. бензол- или толуолсульфокислоты. Эфир-сырец нейтрализуют водным р-ром NaOH или Na2CO3; эфир обрабатывают сорбентом или перегоняют в вакууме. Д,-пластификатор поливинилхлорида и его сополимеров, поливинилбутираля, простых и сложных эфиров целлюлозы, полистирола, полиакрилатов, каучуков. Его разрешено применять в полимерных пленках для упаковки пищ. продуктов.

Т. всп. 183 °C. ПДК 10 мг/м3.

Объем мирового произ-ва Д.-неск. десятков тыс т/год.

Лит Барштейи Р С , Кирилович В И , Носовский Ю Е , Пластификаторы для полимеров, М, 1982, Encyclopedia of polymer science and technology, v 10, N Y, 1969                                 Л M Болотина

ДИБУТИЛФТАЛАТ (дибутиловый эфир о-фталевой к-ты) С6Н4(СООС4Н9)2, мол. м. 278,35; бесцв. жидкость; т. заст. — 40 °C, т. кип. 340 °C (с разл.); d^5 1,047; п35 1,4920, ц 19-23 мПа-с (20°C); ДЛ^СП 79,2 Дж/моль при 150°C; давление насыщенного пара 133 Па; ц 9,40- 1О~30 Кл-м (20°С); е 6,44 (30°C); у 35,6-10~3 Н/м (25°C). Хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне; р-римость в воде 0,1%. Обладает хим. св-вами, характерными для эфиров сложных ароматич. к-т. Получают Д. этерификацией фталевого ангидрида бутанолом в присут. кислого катализатора, напр. бензолсульфокислоты, при 120-140 °C по периодич. или непрерывной схеме. Реакц. смесь нейтрализуют водными р-рами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, отмывают водой; избыток бутанола удаляют острым перегретым паром. Продукт обрабатывают сорбентами, иапр. активированными углем или глиной, и фильтруют. Д-пластификатор поливинилхлорида, каучуков и нек-рых эфиров целлюлозы.

Т. всп. 175°С,'т. самовоспл. 390 °C. Малотоксичен; ПДК в воздухе 0,5 мг/м3, в воде водоемов 0,2 мг/л.

Мировое произ-во - более 100 тыс. т/год (1980).

Лит Барштейн Р С , Кирилович В И , Носовский Ю Е , Пластификаторы для полимеров, М , 1982                 Л М Болотина

ДИВИНИЛ, то же, что 1,3-бутадиен. ДИВИНИЛБЕНЗОЛЫ (диэтенилбензолы), мол. м. 130,18. орто- и ,иета-Изомеры Д-бесцв. жидкости, пара-изомер-

СН2=

бесцв. кристаллы (см. табл). Раств в большинстве орг. р-рителей, не раств. в воде, АН^Р —187 кДж/моль.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИВИНИЛБЕНЗОЛОВ

Показатель

О-Д

«-Д’

и-Д

Т пл , °C

-50,3

-52,25

31

Т кип , °С/мм рт ст

79,4/15

210,55,

52/3

95-96/18

d4(t°,C)

0,9325(22)

0,9294 (20) 1,5761

0,913(40)

nD^ Л-")

1,5759

1,5820

(22)

(20)

(40)

• T всп 73,9 °C

Д. обладают всеми св-вами, характерными для олефинов Присоединяют водород, галогены, галогеноводороды, легко полимеризуются и сополимеризуются с бутадиеном, стиро-

лом, акриловой, метакриловой к тами и их эфирами и др виниловыми мономерами При сополимеризации Д-сшивающие агенты при этом эффективность изомеров возрастает в ряду о Д < м Д < я-Д Для предотвращения самопроизвольной полимеризации под действием света и Овоздуха при хранении в Д обычно вводят ингибиторы (4-трет бутилпирокатехин, гидрохинон и др), к рые перед использованием Д удаляют промывкой к тами или щелочами и хроматографией (на колонке е А12О3) Т-ра хранения Д не должна превышать 25 °C

В пром-сти смесь пара- и меша-изомеров Д получают каталитич дегидрированием смеси п- и .и-диэтилбензолов, разбавленной водяным паром, в присут железооксидного кат при 550-650 °C Продукт дегидрирования («печное масло») содержит 16-25% по массе смеси п- и ,и-Д Их концентрируют и выделяют азеотропной и экстрактивной ректификацией, кристаллизацией или хемосорбцией солями Cu(I) Техн марки Д содержат 20-25, 50-60 и ок 80% мета-и пара-изомеров в смеси гл обр с этилвинилбензолом, представляют собой светло-желтые жидкости Типичные св-ва продукта при содержании Д 55% т пл —45 °C, т кип 195 °C, d25 0,918, п“ 1,5605, ц1,002 мПа с (25 °C), р римость в воде 0,0052% по массе, р-римость воды в Д 0,054% (25 °C), т всп 61 °C, взрывоопасная концентрация в воздухе > 1,1%

В лаборатории п- и м-Д могут быть получены окислением соотв п- или м диэтилбензола в диацетилбензол с послед гидрированием его до бнс-(а-гидроксиэтил)бензола и дегидратацией в Д о-Д может быть синтезирован совместной тримеризацией ацетилена с дивинилацетиленом в присут кат Циглера-Натты типа (нзо-С4Н9О)3А1 — Т1С14

Один из хим методов идентификации бромирование о-м- и п Д в хлороформе с образованием бесцв кристаллич тетрабромидов (т пл 71 74, 64 и 57°C соотв)

Применяют п- и м-Д в произ-ве ионообменных смол, диэлектриков, сорбентов для ГЖХ, как добавки в полиэфирные смолы в лакокрасочной пром сти, при получении каучуков (напр , бутадиеновых) для уменьшения их хладотекучести

Д оказывают вредное влияние иа центр нервную систему и кроветворные органы, поражают верх дыхат пути, вызывают нарушения функций печени, ПДК в воздухе производств помещений 5 мг/м3

Лит Зубакова Л Б Тевлииа А С Даваиков А Б Синтетаче скне ионообменные материалы М 1978, Энциклопедия полимеров, т 1, М 1972, с 695 97 Kirk Othmer encyclopedia, v 21 NY, 1983, p 796

ДИВИНИЛ-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ, то же, что бута-диен-нитри гьные каучуки

ДИВИНИЛОВЫЕ КАУЧУКИ, то же, что бутадиеновые

 

Получают Д взаимод K2S с ацетиленом при 100-110 °C в ДМСО в присут щелочи (молярное соотношение КОН K2S = 4 1, тепловой эффект р-ции 437 кДж/моль), р-цией С2Н2 с серой в ДМСО в присут КОН

Д обнаружен в растениях рода Allium

Перспективно применение Д в произ-ве экстрагентов и сорбентов редких, благородных и тяжелых металлов, в качестве вулканизующего агента

Д оказывает депрессивное действие на животных ЛД50 112 мг/кг (мыши, перорально), ПДК в воздухе 0,2 мг/м3, в воде 0,5 мг/л

Лит Трофимов Б A , Амосова С В , Дивинилсульфид и его пронз водные Новосиб 1983                    А Ф Коломиец Н Д Чканикое

ДИВИНИЛСУЛЬФбН (винилсульфон) (CH2=CH)2SO2, мол м 118,16, бесцв жидкость, т пл —16 °C, т кип 118-121 °С/20 мм рт ст, с%° 1,1794, ni° 1,4782 Хорошо раств в орг р-рителях, плохо-в воде Энергично взаимод с NH3 и аминами В присут оснований присоединяет воду, спирты и др нуклеоф агенты, напр

 

 

(CH2=CH)2SO2

 

 

Н2о г-1-* НОСН2СН2. н,0

сн2=сн ^s°2_^ (HOCH2CH2\>S°2

 

 

Получают Д дегидратацией (HOCH2CH2)2SO2 фосфорной к-той при 280°C, пиролизом [CH3C(O)OCH2CH2]2SO2 при 515 °C в присут 4-трет-бутилпирокатехина, дегидрохлорированием (C1CH2CH2)2SO2 орг аминами в апротонных средах, напр в С6Н6 Д - компонент аппретирующих составов

Д высокотоксичен ЛД50 32 мг/кг (крысы, перорально) Обладает сильным кожно-нарывным действием, подобным действию иприта Установлено мутагенное Д в тестах на бактериях                          А Ф Коломиец Н Д Чканикое

ДИГЕТЕРОФОСФОЛАНЫ, соед общей ф лы I, где X, Y-обычно О, S, NR', R-Н, орг радикал, положениях 4 и 5 могут находиться заместители - орг радикалы, Hal и др) Если гетероцикл содержит не трех-, а пятивалентный атом Р, то он наз , напр, 2-оксо- или 2-ими-но-Д Наиб значение имеют 1,3,2-Д с двумя атомами О в цикле, к-рые по многим хим св-вам подобны соответствующим нециклич производным Цикл 1,3,2-Д раскрывается в р-ции Арбузова, а также при гидролизе, напр

 

 

Hal, NR2

 

 

каучуки

ДИВИНИЛ-СПХРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ, то же, что бутадиен стирольные каучуки

ДИВИНИЛСУЛЬФЙД (3 тиа 1,4-пентадиен, винилсульфид) (CH2=CH)2S, мол м 86 15, бесцв маслянистая жидкость с неприятным запахом, т шп 84 °C,     0,9150, п30 1,5060,

ц 3,54 10_эо Кл м, ЛН^са 31,7 кДж/моль, ДЯ°р -44,9 кДж/моль Плохо раств в воде, хорошо-в орг р-рителях

В кислых средах Д тегко разлагается водой до H,S и СН3СНО Легко хлорируется по связям С=С С НС1, НВг, диалкилдитиофосфатами и тиолами взаимод по схеме

 

 

2НХ

 

 

CH2=CHSCH=CH2

 

 

2RSH

 

 

CH3CHXSCHXCH3

rsch2ch2sch2ch2sr

 

 

(X = Cl, Br, (RO)2P(S)S, R = алкил, арил) Д окисляется разб Н2О2 при 50-60 °C до (CH2CH2)2SO Циклизуется в тиофен при 450-560 °C С производными C(S)(NH2)2 в присут к-т образует 1,3,5 дитиазины С циклопентадиеном и гексахлорциклопентадиеном, а,р непредельными альдегидами и ди-хлоркарбеном дает продукты циклоприсоединения При натр присоединяет H2S, превращаясь в полиэтиленсульфиды Образует гомополимеры и сополимеры

 

 

93

 

 

О

HalCH2CH2OP^°,R

R

 

 

[~°\ /Р-OR + R'Hal

—</

1,3,2-Д получают взаимод в присут основания РС13 с производными этана, содержащими в положениях 1 и 2 группы с подвижным атомом Н

 

 

СН2ХН

I + РС13

CHJH

 

 

Д - промежут продукты при синтезе фосфорорг соединений

Лит Пурдела Д Вылчану Р , Химия органических соединении фосфора, пер с рум М 1972 с 631 32                  ЭЕ Нифантьев

ДИГЕТЕРОФОСФОРИНАНЫ, соед общей ф-лы I, где X, Y = О, S, NR, R - орг остаток, Hal, NR'2 и др (в положениях 4,5,6 могут находиться заместители - орг радикалы, галогены и др) Если гетероцикл содержит не трех-, а пятивалентный атом Р, то ои наз , напр , 2-оксо- или 2-имино-Д По 6 1^Р—R многим хим св-вам подобны соответству- «—у ющим иециклич производным Б отличие от |

 

 

52 ДИ (4-ГИДРОКСИФЕНИЛ) ПРОПАН

 

др шестичленных гетероциклов, для молекул к-рых характерна конформация кресла с экваториальными заместителями, 1,3,2-диоксафосфоринаны часто принимают конформацию искаженной ванны, а полярные заместители у атома Р преим. располагаются в аксиальном положении В противоположность дигетерофосфоланам, циклич структура Д в р-ции Арбузова обычно сохраняется, напр

OR + R'Hal


+ RHial

1,3,2-Д получают взаимод в присут основания РС13 с производными пропана, содержащими в положениях 1 и 3 группы с подвижным атомом Н.

/CHjXH

cify + РС13 —*•

К 1,3,2-диоксафосфоринанам относятся аденозинмонофосфат циклический и противоопухолевое ср-во циклофосфан (И)

■Н2О

 

Сх°

 

'—О N(CH2CH2C1)2

П

Лит Пурдела Д , Вылчану Р , Химия органических соединений фосфора, пер с рум, М, 1972, Ннфаитьев Э Е , Завалишина А И , «Успехи химии», 1982, т 51, в 10, с 1601-37               Э Е Нифантьев

2,2-ДИ(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПАН [2,2-бис-(4-гидро-ксифенил)пропан, дифенилолпропан, диан, бисфенол А] (СН3)2С(С6Н4ОН)2, мол м 228,29, бесцв кристаллы, т пл 157°С, т кип 225°С/5ммрт ст, 185-188°С/0,5 мм рт ст, плотн 1,2 г/см3 (160 °C), насыпная плотн 0,43 г/см3, ДЯ?гор -(7835-7864) кДж/моль, хорошо раств в спиртах, карбоновых к-тах, ацетоне, диоксане и др, а также в водных р-рах щелочей, плохо-в углеводородах и воде Д образует кристаллин аддукты (обычно состава 1 1) с фенолами, спиртами, NH3, аминами и др Аддукты Д разрушаются водой при нагр , продувании через них инертного газа

Д обладает всеми хим св-вами фенолов Большое пром значение имеет поликонденсация его с разл соед , напр , с эпихлоргидрином получают эпоксидные смолы, с галоге-нангидридами ароматич дикарбоновых к-т (напр, изо- и терефталевой к-т) и фосгеном-соотв полиарилаты и поликарбонаты, с дигалогендифенилсульфонами - полиарилен-сульфоны Электроф замещение в ароматич кольцах Д (в орто-положения к ОН-группам) также используют для синтеза практически важных соед формилированием получают феноло-формальд смолы, карбоксилированием-фенолокис-лоты, алкилированием -диалкилзамещенные Д (антиоксиданты), галогенированием - полигалогензамещенные Д (мономеры для эпоксидных смол, антипирены) Для Д характерны р-ции с расщеплением молекулы, сопровождающиеся выделением ацетона, азосочетание и нитрозирование, пиролиз с образованием 4-изопропенилфенола (мономера в синтезе олигомеров и полимеров)

В пром-сти Д получают конденсацией фенола с ацетоном

Р-цию осуществляют при 40-80 °C в избытке фенола (2-15-кратном) в присут минер к-т (H2SO4, НС1) или газообразной НС1, ионообменной смолы (КУ-1, КУ-2, СБС), к-т Льюиса, а также промоторов (напр, тиолов, тиоглико-левой к-ты, тиокарбоновых к-т) Макс выход 90-95% Реакц массу разбавляют водой, нейтрализуют, Д выделяют ректификацией, кристаллизацией аддукта с фенолом или перекристаллизацией из инертных р-рителей (напр, ароматич углеводороды, спирты) Др способы почучения Д разложение кумилгидропероксида в присут фенола, алкилирование фенола метилацетиленом, алленом, 4-изопропенилфенолом или изопропениловым эфиром уксусной к-ты [СН3С(О)ОС(СН3) = СН2]

Д применяют гл обр в произ-ве поликарбонатов и нек-рых др полимеров Объем произ-ва его в развитых странах измеряется сотнями тыс т/год

Для Д т всп 80 °C Д умеренно токсичен, ПДК 5 мг/м3, в воде водоемов 0,01 мг/л

Лит Верховская 3 Н .Дифенилолпропан М 1971, Химические продук ты на основе высших алкилфенолов М , 1972 (ЦНИИТЭНефтехим) Харлам-пович Г Д , Чуркин Ю В Фенолы, М , 1974           В В Ершов

ДИГИДРОМИРЦЕНбЛ       (2,6-диметил-7-октен-2-ол)

(СН3)2С(ОН)(СН2)3СН(СН3)СН=СН2, мол м 156,27, бесцв жидкость со свежим цветочно-цитрусовым запахом, т кип 83°С/10 мм рт ст, dl° 0,8320, по 1,4390, давление пара 94,4 Па (20 °C), т всп 76 °C, раств в этаноле, не раств в воде Склонен к полимеризации Д синтезируют из дигидромирцена (СН3)2С=СНСН2СН2СН(СН3) СН=СН(продукт пиролиза 1/ис-2,7,7-триметилбицикло[3 1 1]гептана, или i/ис-пинана) присоединением НСООН или СН3СООН и омылением полученных эфиров, присоединением НС1 и послед гидролизом образовавшегося 2,6-диметил-2-хлор-7-ок-те'на Д-душистое в-во, применяемое в парфюмерии и для ароматизации мыла, используется также как сырье для получения душистого в-ва дигидромирценилацетата ЛД50 3,6 г/кг (крысы, перорально)                    л А Хейфиц

7-ДИГИДРОХОЛЕСТЕРЙН, см Витамин D ДИГЛИМ, см Глимы ДИДЕЦИЛСУЛЬФИД (11-тиагенэйкозан) (Ci0H21)2S, мол м 314,615, бесцв кристаллы, тпл 26,0-27,5 °C, т кип 155-160 °С/0,1 мм рт ст, по 1,4632 Раств в бензоле, высших алканах С816, бензине, керосине, плохо-в эфире, не раств в воде По хим св вам-типичный представитель диалкилсульфидов (см Сульфиды органические) По сравнению с низшими гомологами более пассивен в р-циях по атому S [напр , не реагирует с водным р-ром Hg2(OCOCH3)и на холоду-с Hg(NO3)2] и менее стабилен термически В присут алюмосиликатов при 300-400 °C в атмосфере Nрасщепляется на C10H21SH, H2S и смесь изомерных алканов и алкенов Cj-C.o, в р-ре цетана-на Ci0H21SH, H2S и С10Н20 Окисляется с трудом 30-34%-ной Н2О2 в ацетоне или СН3СООН в сульфоксид или сульфон

Получают Д взаимод С10Н21Вг с K2S в кипящем спирте Д - модельное соед при изучении состава и св-в сераорг соед , нефтей, нефтепродуктов и др , при подборе условий переработки высокосернистых нефтей, хранения и эксплуатации топлив и масел, при разработке новых катализаторов, адсорбентов и др для нефтеперерабатывающей и нефтехим прОМ СТИ                                        Т А Данилова

ДИДОДЕЦИЛСУЛЬФЙД (13-тиапентакозан) (C12H25)2S, мол м 370,723, бесцв кристаллы, т пл 41 °C, т кип 260-263 °С/4 мм рт ст, 4° 0,8275 Раств в бензоле, высших алканах С816, бензине, керосине, не раств вводе По хим св-вам-типичный представитель диалкичсульфидов (см Сульфиды органические) По сравнению с низшими гомологами более пассивен в р-циях по атому S, менее стабилен термически С трудом окисляется в сульфоксид 30-34%-ной Н2О2 в ацетоне, СН3СООН, а также СгО3 при нагревании

Получают Д из С12Н25Вг и Na2S в кипящем абс этаноле или взаимод додецилового эфира п-толуолсульфокислоты с Na2S в воде Д-модельное соед при изучении состава и св-в сераорг компонентов горючих ископаемых, ингибирования окисления ТОПЛИВ                              Т А Данилова

ДИДОДЕЦИЛТИОДИПРОПИОНАТ [2,2'-ди (дидодецилоксикарбонил) диэтилсульфид, стабилизатор ДЛТ] [C12H25OC(O)CH2CH2]2S, мол м 514,85, бесцв кристаллы с характерным запахом, т пл 42 °C, хорошо раств в бензоле, толуоле, ацетоне, эфире, СН2С12, плохо-в гликолях, не раств в воде Медленно гидролизуется к-тами и

ДИЕНОВЫЕ 53

щелочами, взаимод. с окислителями, галогенами, хлораминами подобно диалкилсульфидам (см Сульфиды органические). Получают Д. по р-циям.

2СН3ОС(О)СН=СН2 *US [CH3OC(O)CH2CH2]2S -> с,,н,,он

~~ > [C12H25OC(O)CH2CH2]2S

C12H25OH + (HOOCCH2CH2)2S ->■ [C12H25OC(O)CH2CH2]2S

При использовании вместо Ci2H25OH дитридецилового спирта или смеси высших спиртов получают соотв. д и т р и -децилтиодипропионат [Cj3H27OC(O)CH2CH2]2S или смесь диалкилтиодиопропионатов [ROC(O) CH2CH2]2S, где R = С10Н2112Н25, C26H50O4S-C28H58O4S.

Д. и др. диалкилтиодипропионаты - неокрашивающие антиоксиданты и синергетич. добавки к термо- и светбстаби-лизаторам для полиолефинов, антиоксиданты пищ. жиров, косметич ср-в, смазочных масел, пластификаторы.

Диалкилтиодипропионаты горючи: т. воспл. > 270 °C, ниж. предел воспламенения > 360 °C.

А Ф Коломиец, И Д Чкаников ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, л-комплексы, содержащие в качестве лигандов диены, обе двойные связи к-рых участвуют в координации с атомом металла (ц4-лиганды). Часто к ним относят и комплексы с полиенами, в к-рых металл координирован только по двум двойным связям лиганда. Диеновые комплексы (Д. к.) известны для переходных металлов I и IV-VIII групп. Лиганд [1,3-бутадиен (1,3-С4Н6), 1,3-циклогексадиен (1,3-С6Н8), нор-борнадиен (С7Н8), 1,5-циклооктадиен (1,5-С8Н12) и др.] занимает в молекуле комплекса два координационных места и предоставляет для образования связи с металлом четыре электрона. Хелатирующие диены с изолированными двойными связями, напр. 1,5-С8Н12, образуют устойчивые комплексы преим. с Ni, Pd, Pt, Rh, 1г, комплексы с сопряженными диенами иаиб. характерны для карбонилов Fe.

Физ. св-ва Д.к. изменяются в широких пределах; напр., (т]-бутадиен)трикарбонилжелезо (ф-ла D-оранжевая жидкость (т. пл. 19°С), бис(т|-1,5-циклооктадиен)никель(П)-желтые кристаллы (т.пл. 142 °C), дихлоро(-т]-1,5-циклоокта-диен)платина (III)-бесцв. твердое в-во (т. разл. > 220°C).

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрируется, не вступает в р-цию Дильса-Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Ре(СО)3(1,3-диен)] реагируют с электроф. соед., напр. ацилируются по Фриделю - Крафтсу с замещением атома Н в лиганде:

RCOCI

[Fe(CO)3(l,3-C4H6)]----> [Fe(CO)3 (C4H3COR)]

aici3

Наиб, характерная р-ция циклогексадиеновых комплексов Fe-отрыв гидрид-иона от СН2-группы с образованием т]5-циклогексадиенильного катионного комплекса:

Ph3C+ BF

[Fe(CO)3(l,3-C6Hg)J------[Fe(CO)3(C6H7)] + BF“

Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или аце-тат-ионами, аминами, анионами Р-дикарбонильных соед. и др.), давая продукты транс-присоединения, напр.:

M=Pd; Pt; X=Hal

Св-ва присутствующих в диеновом лиганде функц. групп в осн. сохраняются.

Д.к. обладают также св-вами, характерными для др. комплексных соед. переходных металлов, напр. способностью обменивать лиганды, включая диеновый:

[Fe(CO)3 (1,3-С4Н6)] + PPh3 -+ [Fe(CO)2PPh3(l,3-C4H6)]

Особенность т]-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (С8Н8)М(СО)3, где М = Fe, Ru,-быстрое перемещение фрагмента М(СО)3 по восьмичленному кольцу (т. наз. стереохимически нежесткие молекулы).

Общий метод получения Д к - взаимод. диена (полиена) с солями, •карбонилами или др. производными переходных металлов, напр.:

1,3-С4Н6 + Fe(CO)5 - [Fe(CO)3 (1,3-С4Н6)]

УФ облучение

1,3-С6Н8 + [М(СО)3{1,3,5-(СН3)3С6Н3}] -------->

-► [М(СО)2(1,3-С6Н8)2], М = Сг, Мо

Д. к. получают, кроме того, соконденсацией паров металла и диена, а также из л-комплексов др. типов, напр. циклопентадиенильных (М = Со, Rh, 1г):

Д. к.-катализаторы и промежут. продукты в пром, процессах, напр., при полимеризации олефинов и диенов в присут. катализаторов Циглера-Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов.

Лит Губии С П , в кн Методы эчементоорганической химии п-Ком-плексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с a-связью М—С, под общ ред А Н Несмеянова и К Н Кочешкова, М , 1976, с 7 126

Л В Рыбин ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены С„Н2„_2 наз. алкадиенами, алициклич С„Н2„_4-циклоалкадиенами. В статье рассматриваются Д.у. с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в осн не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены.

В Д. у. все четыре атома углерода сопряженной системы имеют $р2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре л-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих-свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода.

Частичная делокализация л-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах.

54 ДИЕНОВЫЙ

Д. у. существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, гГричсм s-транс-форма более устойчива:

  • 1                  С

Y              V

s-цис-Форма

 

s-транс-Форма

 

 

В УФ спектрах Д. у. длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бу-тадиена длине волны 217 нм, изопрена-220 нм, 2,3-диме-тил-1,3-бутадиена-226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см"1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР*Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале 3).

 

Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакц. способность Д. у. по сравнению с олефинами. Для них характерны р-ции по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода: С—С—С=С -> С—С=С—С.

СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Соединение

Т. пл., °C

Т. кип., °C

 

_ 20

«О

1,3-Бутадиен

сн2=снсн—сн2

-108,92

-4,41

0,6211

1,4293

(-25 °C)

1,3-Пептадиен

СН2=СНСН~СН2СН3

(пиперилен)

-87,47

42,03

0,6760

1,4301

2-Метил-1,3-бутадиен СН2=С(СН3)СН=СН(изопрен)

-145,95

34,067

0,6809

1,42194

2,4-Гексадиен СН3СН=СНСН=СНСНЭ (дипропенил)

— 79

80

0,7196

1,4500

2,3-Диметил-1,3-бутадиен СН2=гС(СН3)С(СН3)—сн(диизопропенил)

-76.01

68,78

0.7267

1,4394

1,3-Циклопентадиеи

ГЛ

-85

41,5

0,8024

1,4429

1,3-Циклогексадиен

О

-98

80,5

0,8405

1.4736

Алифатич. Д. у. полимеризуются и сополимеризуются с разл. виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, напр., 4-винилциклогексана из бутадиена и дипеитена из изопрена. См. также Диеновый синтез.

Присоединение SO2 к Д. у. приводит к образованию циклич. сульфонов, напр.:

f1*3               СНЗЧ<\

СН3»С—СН=СН2 + SO2        [I so2

Обратимость р-ции при повыш. т-ре позволяет использовать ее для выделения Д. у. из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами.

Присоединение к Д. у. водорода, галогенов и галогеиово-дородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединеиие), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление р-ции зависит от природы Д. у. и реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединеиия (кинетич. контроль р-ции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоедине-ния. Присоединение галогеноводородов к Д. у. в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марков-никова.

С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматич. циклопента-диенид-анион, иапр. ф-ла I. Д. у. образуют л-комплексы при взаимод. с солями, карбонилами и др. производными Fe, Со, Ni, Сг и др. переходных металлов (см., иапр., Ферроцен).

В присут. кислорода Д. у. образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию.

Na +

I

 

В пром-сти Д. у. получают каталитич. дегидрированием алкаиов или алкенов и выделением из продуктов каталитич. или термич. крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена. Д. у. могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасьцценных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. и количеств, определения Д. у. используют их р-цию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со след. т. пл.: бутадиен 103-104 °C, изопрен 63 64 °C, пиперилен 62 °C, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °C.

 

Д. у. применяют в пром-сти для произ-ва синтетич. каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др.

Мировые мощности по произ-ву Д. у. составляют ок. 9 млн. т/год (1981).

Д. у. вредно влияют на центр, нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хронич. отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофии, изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов.

Лит.: Химия алкенов, пер. с англ., Л., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М.» 1981, с. 233-81; Терией АСовременная органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535; Фельдблюм В.Ш., Синтез и применение непредельных циклических углеводородов, М., 1982; Губи и С. П., Голоунин А. В., Диены и их n-комплексы, Новосиб., 1983. Ф.Е. Ку пер май.

ДИЁНОВЫЙ СИНТЕЗ (р-ция Дильса-Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь («диенофилов»), к соед. с сопряженными кратными связями («диенам») с образованием 6-членных циклов:

Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой R, а также в-ва, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, С=О, —N=N—, = S=O и др. Диенами м. б. ациклич. и циклич. 1,3-диены, ароматич. и гетероциклич. соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты =c=i—с=с—, =c=i—c=n, =c=i—i=o,

—N=     =N—, и др. Необходимое условие Д. c.-s-цисоид-

ная конформация диена.

Д. с. проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от —100 до 200 °C), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса).

В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции)

ДИЗЕЛЬНЫЕ 55

или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д с. протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное л2 + п4 взаимод (л-тип орбитали, числа-кол-во взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно Т к. степень взаимод. двух мол орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. наз. нормальной р-ции Д с участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодоиорных в молекуле диеиа Любые факторы (стерические, конформационные и т. п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил-дней, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях.

Т к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. с обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. факторов В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. иаз правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и л-электронами диена было минимальным, напр..

~99%

Нагревание продуктов Д с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары «диен» - «диенофил» (ретро-реакция Д. с), напр:

Один из вариантов Дс-р-ция «домино», в результате к-рой образуется соед, содержащее диеновый и диенофильный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д с •

Модификация Д. с.-взаимод диенофила с иесопряжен-ными диенами, имеющими подходящее пространств, распо-

ложение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. с.), напр.:

Д. с.-одна из наиб, широко применяемых в орг химии р-ций. Она используется для синтеза полициклич. соед , в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств, определения диенов

Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Альдером в 1928

Лит. Онишенко А С, Диеновый синтез, М, 1963, Ахрем А А, Титов Ю А, в кн Реакции и методы исследования органических соединений, т 14, М, 1964, с 7-172, Вассерман А , Реакция Дильса-Альдера, пер с англ , М., 1968, Марч Дж , Органическая химия, пер с англ , т 3, М , 1987, с 15-47, Houk К, в кн Pencyclic reactions, ed. by A. Marchand, R Lehr 2, N Y, 1977, p 181-271, Sauer J, Sustmann R., «Angew Chem, Int Ed Engl.», 1980, v 19, № 10, p 779 - 807, Dewar M J S, Olivella S, Stewart J J P,«J Am Chem Soc», 1986, v 108, № 19, p 5771-79

Д И Махонькое ДИЕНЫ, то же, что диеновые углеводороды. ДЙЗЕЛЬНЫЕ МАСЛА, см Моторные масла ДЙЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА, смеси углеводородов, используемые в качестве топлив для дизелей и газотурбинных установок. Получают при атмосферной или вакуумной перегонке нефти с послед, гидроочисткой и депарафинизацией В иек-рые сорта Д т. добавляют до 20% гидроочищенного газойля, получаемого каталитич. крекингом

Топливом для быстроходных дизельных двигателей служат легкие керосино-газойлевые маловязкие фракции нефти, для тихоходных-тяжелые вязкие фракции (см табл.)

ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Показатель

Для быстроходных двигателей

Для тихоходных двигателей

Плотность, г/см3, не более

0,830-0,860

0,930

Вязкость, мм*/с

   

20’С

1,5-6 0

 

50 “С

-

20-130

Т кип, вС

180-360

250-420

Т заст , °C .

от —55 до —5

от —5 до 10

Твсп, °C

35-61

65-85

Содержание, %, не более

   

ванадий

-

0,010-0,015

сера

0,2-0,5

0,5-2,0

Кислотное число, не более

5

 

Иодиое число, не более

6

 

Коксуемость, %, не более

0,3

3-9

Зольность, %, ие более

0,01

0,02-0,06

Присутствие H2S, водорастворимых к-т и щелочей, Н2О, а в случае Д. т. для быстроходных двигателей и мех примесей не допускается.

Главные эксплуатац. св-ва Д. т.-быстрое воспламенение и плавное сгорание Эти св-ва характеризуются т наз цетановым числом (Ц ч.). Наиб легко воспламеняются парафиновые углеводороды нормального строения и олефины (Ц- ч. соотв 56-103 и 40-90), наиб трудно - ароматич углеводороды (5-30) Оптимальную работу двигателей обеспечивает топливо с Ц. ч 45-60 При Ц ч менее 45 резко увеличиваются период задержки воспламенения (время между началом вспрыска и воспламенением топлива) и скорость нарастания давления в камере сгорания двигателя, усиливается износ узлов трения При Ц. ч более 60 снижается полнота сгорания топлива, возрастают дымность выпускных газов и нагарообразование в камере сгорания, повышается расход топлива. С увеличением мол массы углеводородов в гомология, ряду Ц. ч. возрастает.

Маркировка Д. т. включает содержание (в массовых долях) S и для летнего сорта т-ру вспышки (Л-0,2-40), а для зимнего сорта т-ру застывания (3-0,2 минус 35). Д. т для

56 ДИИЗОПРОПИЛОВЫЙ

тихоходных двигателей маркируют как ДМ и ДТ. Прокачиваемость Д. т. определяется их низкотемпературными св-вами (т-ры помутнения и застывания), ухудшающимися при повышении содержания н-алканов. Пожароопасность Д. т. характеризуется т-рой вспышки, зависящей от содержания легких фракций.

Эксплуатац. св-ва Д. т. значительно улучшаются введением присадок. Последние добавляют в кол-вах (в % по массе): инициирующие, к-рые повышают Ц. ч. на 8-12 (напр., изопропилнитрат), 0,25-2,0; противодымные (напр., ацетонитрил, метиланилин, сульфонат Ва) 0,25-0,5; антиокислители (напр., 2,6-ди-тирет-бутил-4-метилфенол, N-фе-нил-Ы'-изопропилфенилендиамин) 0,002-0,1; деактиваторы металлов (напр., N, N'-десалицилиденэтилендиамин) 0,003-0,005; предотвращающие образование нерастворимых продуктов окисления (напр., нафтенаты или сульфонаты Ва и Са) 0,025-0,1; антикоррозионные (напр., масляный р-р окисленного петролатума и сульфоната Са) 0,008-0,005; депрессорные, к-рые понижают т-ру застывания (напр., полиметакрилаты, сополимеры этилена с винилацетатом мол. м. 2Ч> тыс.), 0,01-2,0 и т. д. (см. также Присадки к топливам).

В связи с тенденцией увеличения доли дизелей на автомобильном транспорте роль Д. т. значительно возрастает.

Лит СаблвнаЗА, Гуреев А А, Присадки к моторным топливам, 2 изд, М , 1977, Гуреев А А.Камфер Г М , Испаряемость топлив для поршневых двигателей, М , 1982, Теоретические основы химмотологии, под ред А А Браткова, М, 1985, Гуреев А А, Фукс И Г, Лашхн В Л, Химмотология, М , 1986                                 В Г Стркип

ДИИЗОПРОПЙЛОВЫЙ ЭФИР (изопропиловый эфир) (СН3)2СНОСН(СН3)2, мол. м. 102,17; бесцв. жидкость с эфирным запахом; т. пл. —86,2 °C, т. кип. 68,5 °C;    0,7241;

n2D° 1,3679; /крят 228 °C, ркрят 2,84 МПа; Д/Л 108,4 кДж/кг, Д/Лсп313,7 кДж/кг (при 20 °C); у 17 мН/м, ц 0,37 Па-с; раств. в орг. р-рителях. Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 62,2 °C, 95,5% Д. э.).

По хим. св-вам Д. э.-типичный представитель эфиров простых. Получают Д. э. из изопропанола (взаимод. с пропиленом или дегидратацией) и как побочный продукт при произ-ве изопропанола гидратацией пропилена. Определение Д. э. в воздухе основано на его цветной р-ции с 4-диметиламинобенз альдегидом.

Д. э. применяют: как р-ритель животных жиров, растительных и минеральных масел, природных и синтетич. смол; для депарафинизации смазочных масел; как экстрагент, напр. для отделения урана от продуктов его деления, выделения уксусной к-ты из водных р-ров; как компонент составов для удаления старых лакокрасочных покрытий.

Т. всп. —28°C, т. самовоспл. 443°C, КПВ 1,4-2,1%. При хранении на воздухе образует взрывчатые пероксиды. По физиол. действию аналогичен диэтиловому эфиру, но более токсичен; его пары незначительно раздражают глаза (ПДК 250 мг/м3).

Лит Ullmanns Encyclopadie, 4 Aufl, Bd 8, Weinheim, 1974, S 146-57 И В Хвостов

ДИИЗОПРОПИЛФТОРФОСФАТ (ДФФ) E(CH3)2CHO]2P(O)F, мол. м. 184,17; бесцв жидкость; т. пл. —82 °C, т. кип. 67,5 °С/12 мм рт. ст.; d™ 1,065; п30 1,379; ц 0,0165 Па-с (20 °C); зависимость упругости паров (в мм рт. ст.) от т-ры выражается ур-нием: lgp (мм рт. ст.) = 8,872 — 2671/Т; летучесть 5,6 мг/л (20°C); раств. в орг. р-рителях, ограниченно-в воде (1,5%). В спектре ЯМР 31Р хим. сдвиг относительно 80%-ной Н3РО4 составляет 10 м. д., константа спин-спино-вого взаимод. ядер P-F-980 гц.

Д. медленно гидролизуется водой с образованием HF и диизопропилфосфата (при 15 °C в насыщенном водном р-ре процесс завершается через 3 сут). Р-ция катализируется к-тами и комплексными соед. мн металлов. В водных р-рах щелочей и NH3 гидролиз идет быстро. Все эти р-ции используются для дегазации Д. Ниже представлены р-ции Д. с нуклеофилами:

NaOR

Д.

 

н А

RMg-Hal

 

CHjN,

RC(O)ONa

[(CH3)2CHO]2P(O)OR

[(СН3)2СНО]2 Р(О)1<^

[(CH3)2CHO]2P(O)R

[(CH3)2CHO]2P(O)CH2F [(СН3)2СНО1 P(O)(ONa)F

При взаимод. Д. с НС1 или пиролизе образуется изо-С3Н7ОР(ОХОН)Е

Получают Д. по схеме:

3(СН,),СНОН                       С12

РС13 ——---> [(СН3)2СНО]2Р(О)Н — - [(СН3)2СНО]2Р(О)С1—Д.

Количеств, определение осуществляют: используя фермент холинэстеразу (по изменению ее активности при действии Д); по ионам F- или CN”, образующимся при взаимод. Д. соотв. с алкоголятом щелочного металла или гидроксамовой к-той; по степени разложения Н2О2 при его взаимод. с Д.

Д.-эталонное антихолинэстеразное в-во при токсикология. и фармакология, исследованиях. По зарубежным данным, ранее рассматривался как ОВ. Токсичен для насекомых и теплокровных; ЛД50 0,3 мг/кг (обезьяны, внутривенно), вызывает сильный миоз (сужение зрачка) при 0,08 мг/л. Антидот против Д. — атропин.

Лит Сондерс Б , Химия я токсикология органических соединений фосфора н фтора, пер с англ , М , 1961, с 67-72, Корбридж Д , Фосфор Основы химии, биохимии, технологии, пер сангл,М, 1982, с 416-19, Schmutzler R, в кн Advances in fluorine chemistry, v 5, L, 1965, p 151-63. Г И Дрозд ДИКАРБОНЙЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед , содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегиде- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., Д. с. проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО.

а-Д. с. (1,2-Д. с.) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь С—С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр. при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для а-диальдегида (глиоксаля) и а-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. а-дикетонов (бензилов)-бензиловая перегруппировка

сн3\

Г    + P(OR)3

сн3

сн оч

-* J P(OR)3 сн/хг

(2)

АгСОСООН     АгСНО + СО2

(3)

АгСОСОАг' С^-Н-

АгСНО + Аг’СООС2Н5

(4)

Осн. способы получения а-Д. с.-окисление монокарбо-нильных соед. (5) или их а-замещенных производных, напр.

ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. а-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя-Крафтса.

SeO,

RCOCHjR'---JRCOCOR'           (5)

HNO3

RCOCH(OH)R'---->RCOCOR'         (6)

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ 57

При действии избытка сильного основания иа 1,3-Д.с., у к-рых имеются а- и у-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д. с.; в этом случае атака электрофила направляется на у-атом С, напр.:

 

2KNH»

 

 

 

 

RCOOR' -— ---> R—C=C—R -4 RCOCOR' (7)

2) (CH3)3SiCl |     |

(CH3)3SiO OSi(CH3)3

Нек-рые а-Д. с., напр. метилглиоксаль СН3СОСНО, пировиноградная к-та СН3СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное-диметилглиоксим применяется как аналит. реагент.

а-Д. с. используют в орг. синтезе для получения гетеро-циклич. соед.

 

 

—*■ PhCOCH2COCH2COOK

 

 

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С («кислотное расщепление» ацетоуксусного эфира). Взаимод. ₽-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичлениые

 

 

гетероциклы, напр.:

 

 

RCOCHjCOR' +

 

 

Р-Д.с. (1,3-Д.с.) RCOC(R"R'")COR'. Соед. с R" и (или) R'" = Н-сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже-транс-енолов (см. Таутомерия):

 

 

 

 

 

 

Наличие электроноакцепторных заместителей, напр. в случае полифтор-Р-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее.

Р-Д.с. легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутри-комплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. fi-Дикетонаты металлов), напр.:

 

 

Р-Д.с. получают гл. обр. Клайзена конденсацией, в также аналогичными р-циями из производных енолов, иапр.:

ЧС=СХ       RCOHal^ r-c-c-c-

х >OSi(CH3)3                  II I («,

Р-Д.с. широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир) для получения лек. ср-в, красителей и др. р-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетила-цетон, Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетил-ацетон.

I

у-Д.с, (1,4-Д.с.) RCO—(С)2—COR'. При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:

 

 

RCOCHjCOR1

 

 

C;H5ONa

 

 

—R'

 

 

RCCH2CH2CR' О А

 

 

 

 

гХ,-2НгО

 

 

(X = О, S, NH). Внутримол. р-ция типа кротоновой кон

 

 

денсации приводит к замещенным циклопентенонам:

 

 

2RCOCH2COR'

 

 

(СН3СОО)гС^

 

 

 

 

Благодаря образованию енолятов (5-Д. с. в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёве-нагеля, Михаэля и т.п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения Р-Д.с., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.:

 

 

у-Д. с. получают окислит, димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к а, p-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов (11).

 

 

n-CH3C6H4SO?OR

СН3^=СН^СН3

R

I

СН3ССНССН3

II II 3 о о

СН3С=СНССН3

СН3СОО о

 

 

2(СН3)2СНСНО        (СН3)2С—С(СН3)2

ОНС СНО

PhC=CH2 PhCOCH2CH2COPh

isi(cH3)3

 

 

(В)

0)

 

 

RCHO + CH2=CHCOOR' NaCN>~ RCOCH2CH2COOR' (10)

 

 

н > RCOCH2CH2COR'               (11)

Используют у-Д.с. в орг. синтезе, напр. для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. соединений.

 

 

 

 

8- и е-Д.с. (1,5- и 1,6-Д.с.) RCO—(С)„—COR' (и = 3,4). При значит, удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц. способности Д. с. с такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.:

 

Эти Д.с. образуются, напр., при окислит, расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (ур-ние 12). 8-Д.с. получают также по р-ции Михаэля (13), а е-Д. с.-гидродимеризацией а,р-ненасыщенных карбонильных соед. (14):

.z-R

КМпО4

 

^^-COR

 

(СНг)п

^""COR1

(12)

 

RCOCH“CH2 + CH3COCH2COOR'               Оз)

 

—- RCO(CH2)3COCH3

RCOCH=CH2     RCO(CH2)4COR              (14)

Используют 8- и е-Д.с. в орг. синтезе.

Лит Строение и таутомерные превращения 0-дикарбонильных соединений, Рига, 1977, Общая органическая химия, пер с англ , т 2, М , 1982, с 558-62, 624 37, 642-43, 756, 815-18, там же, т 4, М , 1983, с 195-232, Пешкова В М , Мельгамова Н В , 0-Днкетоны, М , 1986, Rio G , Lecas-Nawrocka А , «Bull Soc chim France», 1976, № 1/2, pt 2, p 317-26, Cooper A J L, Ginos J Z , Meister A , «Chem Rev», 1983, v 83, № 3, p 321-58

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие две карбоксильные группы СООН. Называют их аналогично карбоновым кислотам', многие Д. к. имеют тривиальные назв., которые, как правило, и используются (см. табл.).

Д. к.-кристаллич. в-ва. Т-ры плавления алифатич. Д. к. с четным числом атомов С значительно выше, а р-римость в воде меньше, чем соответствующие показатели соседних нечетных гомологов (см. табл.). Первая константа диссоциации Д. к. выше, чем соответствующих монокарбоновых к-т, что особенно заметно у низших гомологов. Различие в значениях первой и второй констант диссоциации Д. к. объясняется ингибированием диссоциации второй карбоксильной группы уже образовавшимся карбоксилат-анио-ном. Этот эффект зависит от расстояния между карбоксильными группами и наличия кратных связей.

Д. к. проявляют все св-ва карбоновых к-т, образуя как моно-, так и дипроизводные. Взаимное влияние и взаимод. двух карбоксильных групп вызывает ряд р-ций, характерных только для Д. к. При нагр. низшие алифатич. Д. к. (щавелевая, малоновая) легко декарбоксилируются; к-ты, содержащие 2-3 атома С между карбоксилами, при нагр. или при действии дегидратирующих агентов образуют циклич. ангидриды, а высшие Д. к. - полимерные ангидриды.

Образование циклич. продуктов характерно и для производных Д. к., напр. эфиров, дающих эфиры циклич. Р-ке-токислот (а) и восстанавливающихся в циклич. ацилоины (б):

^^-СО     (fOOR    ^-СО

(ОНЛ-i |          (сн2)„ (СНД,

^"""CHCOOR  COOR     ^'СНОН

Д. к. получают общими методами синтеза карбоновых к-т. Среди пром, методов наиб, значение имеет окисление циклич. соед., напр. получение глутаровой к-ты из циклопентанона, адипиновой - из циклогексана, пробковой из циклооктана, фталевой-из нафталина, и непредельных соед., напр. получение азелаиновой к-ты окислением олеиновой.

Д. к. применяют как индивидуальные в-ва (см. соответствующие статьи) и для получения производных. Моно- и диэфиры Д. к. используют как пластификаторы, диэфиры -также как смазочные материалы; нек-рые соли применяют в качестве смазочных материалов, эмульгаторов, ингибиторов коррозии и антиоксидантов. Большую часть Д. к. расходуют на получение полиамидных и полиуретановых смол. Д. к. и их производные используют в качестве удобрений, инсектицидов, в произ-ве красителей и лек. в-в, в текстильной и пищ. пром-сти. См. также Ацетилендикарбоновая кислота, Фталевая кислота и др.

Лит Фрейдлин Г Н , Алифатические дикарбоновые кислоты, М, 1978, Общая органическая химия, пер с англ, т 4, М , 1983, с 77 136, Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v 7, N Y, 1979, p 614-28                 Ю Л Московии.

ДИКЕТЕН (4-метилен-2-оксетанон, р-метилен-р-пропиолак-тон; ф-ла I), мол. м. 84,07; т. пл. — 8 °C, т.кип. 127,4°C; 1,0943; п£° 1,4378; р 10,66-Ю"30 Кл м (25 °C, СН -чпО бензол). Не раств. в воде, раств. в орг.        |3

р-рителях, обладает острым запахом. Чрез-            °

вычайно активное соединение. Устойчив толь-         I

СВОЙСТВА ДИКАРБОНОВЫХ кислот

Формула

Тривиальное название к-ты

Т пл , °C

4

Р-римость в воде, при 20 °C, г/100г

Константы диссоциации (вода, 25 °C)

к, ю5

К2 10s

нооссоон

Щавелевая

179,5

1,653

8,0

5900

6,4

HOOCCHjCOOH

Малоновая

135

1,619

73,5

177

0,47

НООС(СН2)2СООН

Янтарная

188

1,572

5,8

6,89

0,25

НООС(СН2)3СООН

Глутаровая

97,5

1,424

63,9

4,58

0,53

НООС(СН2)4СООН

Адипиновая

153

1,344

1.6

3,7

0,53

HOOC(CH2)SCOOH

Пимелиновая

105,7

1,291

5,0

з,з

0,48

ноос(сн2)6соон

Пробковая

144

1,266

0,16

3,07

0,47

Н00С(СН2),С00Н

Азелаиновая

106,5

1,225

0,24

2,82

0,38

НООС(СН2),СООН

Себапиновая

134 5

1 207

0,1

2 82

0 26**

1П'Г-НООССН=СНСООН

Малеиновая

140

1.590

78,8*

1240

0,059

mpa«r-HOOCCH= СНСООН

Фумаровая

296

1,635

0,69*

93

4,13

НООСС Sссоон

Ацетилендикарбоновая

179

   

1850

4,02

о-С6Н.(СООН)2

Фталевая

234

1,593

0,57

122

0,39

л<-С6Н.(СООН)2

Изофталевая

348

1,507

0,013

29

2,40

и-СбН4(СООН)2

Терефталевая

Возг

1,510

0 0019*

29

3,47

• При 25 °C **Прп 100 °C

ко ниже О °C в присут. антиоксидантов. При более высоких температурах полимеризуется; реакция ускоряется веществами как основного (напр., пиридин), так и кислотного (напр., А1Вг3) характера. Основной продукт самопроизвольной полимеризации Д-дегидрацетовая кислота (ф-ла И).

 

 

 

Обычно Д. реагирует с раскрытием цикла по ионному механизму, напр.:

 

 

СНгТ~Г.о + НХ —сн3?сн2с-х

 

 

R = Aik; X = ОН, NH2, NHR, OR, HaL

 

 

Возможно радикальное присоединение по связи С=С, напр.:

 

 

+ Ph2CO

 

 

Av

 

 

ДИКМАНА 59 вляют введением в коордииац. сферу металла нейтральных лигандов Q - монодентатных (ДМСО, трибутилфосфат, три-фенилфосфиноксид, ацетилацетонимин и др.) и бидентатных (фенантролин, дипиридил и др.). Образование разнолигандных мономерных Д. типа [Mn + L„xQ] используют для перевода полимерных Д. в р-р или газовую фазу. Устойчивость разнолигандных комплексов тем выше, чем больше донорная активность лиганда Q и чем меньше прочность связи основного лиганда L с центральным атомом. В качестве Q м. б. использована вода. Аква-Р-дикетонаты всегда мономерны, однако при нагревании они гидролизуются с образованием полимерных нелетучих гидроксо-Р-дикетона-тов [M*+L (ОНЬхН2О]„ содержащих мостиковые группы ОН.

Перспективно применение Д: для нанесения металлич. и оксидных покрытий на разл. подложки; для разделения, очистки и анализа смесей разл. металлов (в виде их Д.) методами экстракции, газовой и жидкостной хроматографии, фракционной сублимации, зонной плавки и кристаллизации; для легирования разл. материалов методом осаждения из газовой фазы; в качестве катализаторов полимеризации и окисления, сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР. Соед. дипивалоилметана и Ce(IV) предложено использовать в качестве антидетонаторов моторного топлива. Наиб, доступные и дешевые-ацетилацетонаты металлов.

Лит Теоретическая и прикладная химия «беттав-дикетонатов металлов, под ред В И. Спицына и Л И Мартыненко, М , 1985        Л И Мартыненко

ДИКЕТОНЫ, см. Дикарбонильные соединения.

ДИКЛОФЕНАК НАТРИЯ [вольтарен, натриевая соль 2-(2,6-дихлорфениламино)фенилуксусной к-ты], мол. м. 318;

 

 

При пиролизе Д. (400-500 °C) образуется кетен СН2=С=О, димеризацией к-рого в ацетоне при 40-50 °C получают сам Д.

Применяют Д. для синтеза производных ацетоуксусной к-ты и гетероциклич. соединений.

Д,-токсичен, раздражает слизистые оболочки и кожу. Порог раздражающего действия 0,002-0,003 мг/л. ПДК 0,5-1,0 мг/м\

Лит.: The chemistry of ketenes, allenes and related compounds, cd. by. S, Patai, N. Y., 1980.                                                  E. Г Тер-Габриэлян.

Р-ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ, соед. металлов с р-дикето-ном в енольной форме. р-Дикетонаты (Д.) щелочных металлов-еноляты ф-лы I. Д металлов в степени окисления + 2 и

 

 

 

 

/УК

У 'i м+

I

 

 

R\

нс<

Rz

 

 

С=О

С—О

 

 

Со

 

 

о—с о=с

 

 

/R ^сн 4R'

 

 

кремовато-белые кристаллы; раств. в метаноле, этаноле, плохо-в воде, не раств. в хлороформе. Получают взаимод. бромбензола и 2,6-дихлорацетаиилида с послед, щелочным гидролизом образовавшегося 1-(2,6-дихлорфенил)-2-индоли-нона. Д.-противовоспалит. ср-во, обладает анальгетич. и жаропонижающим св-вами. Быстро и полно всасывается из желудочно-кишечного тракта; связывается белками сыворотки крови; выводится из организма с мочой и желчью.

Г Я Шварц ДЙКМАНА РЕАКЦИЯ (Дикмана конденсация), внутримол. конденсация эфиров двухосновных к-т в циклич. 0-кето-эфиры, напр.:

О

/СН2--С—OR'    Na /СН2Х,,^О

СН2 уН             СН2 у      + R ONa

ЧСН2—CH-CO2R       4ch2-chco2r

 

 

II

 

 

выше - хелатные соед. общей ф-лы [M"+L„], иапр. соед. II. Чем слабее выражены кислотные св-ва р-дикетона, тем более устойчив Д. данного металла. Ниже рассматриваются св-ва хелатных Д.

Д.-кристаллич. в-ва. Связь металл-лиганд в осн. иоиная. Легко летучи, раств. в орг. р-рителях. При нагр. выше ~ 250 °C разлагаются с образованием металла или его оксида. Полимеризуются в результате образования мостиковых связей с участием атомов кислорода. Полимеризация происходит в тех случаях, когда Д. координационно ненасыщен, а радикалы R и R' недостаточно объемисты; наличие фторированных радикалов R и R' препятствует полимеризации. Деполимеризацию полимерных Д. осущест-

 

 

Д. р. - частный случай Клайзена конденсации (взаимод. двух молекул сложного эфира с образованием ациклич. кетоэфира). Осуществляется в присут. оснований (щелочные металлы, их гидрооксиды, алкоголяты, амиды, гидриды, реже-трифенилметилнатрий, N-метиланилид лития и др.) в инертной атмосфере в среде эфира или ароматич. р-рителей. Как правило, легко образуются 5- и 6-членные циклы; в условиях большего разбавления возможен синтез макроциклов. Присутствие алкильных групп в а- и Р-положе-ниях к карбоксильной группе препятствует циклизации, этоксикарбонильные группы в p-положении облегчают. Из двух возможных продуктов Д р. образуется преимущественно продукт циклизации с участием метиленовой группы, обладающей более выраженными кислотными свойствами, напр.:

 

 

60 ДИКУМАРИН

 

 

аСН^СН2 _Na сн2 co2io2R

 

 

 

 

В орг напр

 

 

синтезах часто используется р-ция, обратная Д р,

 

 

 

 

CH2CH2CH2CO2R

(!:h2CH(CH3)CO2R

 

 

Д р применяется для получения алициклич , полициклич и гетероциклич соединений

Модификация Д р перегруппировка N-замещенных фталимидов или изатинов в производные изохинолина или хииолина (р-ция Габриеля-Кольмана), напр

 

 

 

 

О

И ,

GOR'

II

cnhch2cr

 

 

При использовании в качестве основания Na или NaOH наряду с продуктами Д р в больших кол-вах образуются циклич ацилоины

Р-ция открыта В Дикманом в 1894 О получении макро-циклич кетонов циклизаций динитрилов см Циглера ре

 

 

акция

 

 

Лит Вульфсон Н С , Зарецкий ВИ в кн Реакции и методы исследования органических соединений кн 12 М, 1963 с 7 257

Н Г Гамбарян

ДИКУМАРЙН (дикумарол), мол м 334,29, бесцв кристаллы, т пл 285-293 °C, плохо раств в воде и этаноле, соли

 

 

наружена у губчатой резины, металлич монокристаллов, нек-рых видов глин и глинистых грунтов, асфальта Для ряда дисперсных систем, напр битумов с минеральным наполнителем, водных дисперсий аэросила, обнаружена Д при наложении вибрации в процессе непрерывного сдвигового деформирования Это явление получило назв вибродилатансии

Положит Д обусловлена гл обр тем, что при высоком объемном содержании твердой дисперсной фазы увеличивается число контактов между частицами и уменьшается доля «своб объема», заполненного дисперсионной средой Сдвиговая деформация таких систем возможна при условии перемещения частиц в направлении, нормальном к направлению сдвига, т е при условии увеличения объема системы Д сравнительно малоконцентрир дисперсий м б вызвана, кроме того, сильной анизотропией частиц и их разворотом при деформировании до ориентации в направлении сдвига, по-видимому, это является причиной Д иек-рых видов глин, водных дисперсий пентоксида ванадия, хризотилового асбеста и др

Реопексия - возрастание вязкости (и напряжения сдвига) обусловлена структурированием дисперсной системы в процессе сдвигового деформирования с малой скоростью Обнаруживается в водных суспензиях гипса, пятиокиси ванадия и др Если скорость деформирования увеличивается, образовавшаяся структура может разрушиться и эффективная вязкость системы снижается по мере роста скорости деформирования В отличие от реопексии, Д высоконапол-ненных систем м б не связана со структурообразованием

Д необходимо учитывать в технол процессах, связанных с переработкой дисперсных систем, при перемешивании бетонных смесей, формовании изделий из наполненных пластмасс, трубопроводном гидротранспорте водоугольных дисперсий и др

Термин «Д» введен О Рейнольдсом (1885), подробно явление изучено М Рейнером

Лит Рейнер М , Деформация и течение Введение в реологию, пер с англ , М , 1963 его же, Реология, пер с англ , М , 1965, Уилкинсон У Л , Ненъюто-новскяе жидкости пер с англ, под ред А В Лыкова, М , 1964 Урьев Н Б , Высококонцентрированные дисперсные системы, М , 1980, Ефремов И Ф , «Успехи химии», 1982, т 51, № 2 с 285 310                     Н Б Урьев

ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА РЕАКЦИЯ, то же, что диеновый

 

 

 

 

щелочных металлов хорошо раств в воде Антикоагулянт непрямого действия В организме человека снижает способность крови к свертыванию, благодаря чему может предупреждать образование тромбов в сосудах или задерживать их рост, если они уже возникли По механизму действия Д антагонист витамина К, тормозит биосинтез факторов свертывания II (протромбин), VII (проконвертин) и др Д не влияет на свертывание крови при смешивании с ней вне организма Применяется для комплексной профилактики и лечения тромбоэмболия осложнений Д -препарат длит действия, способен к кумуляции и может вызвать серьезные осложнения, поэтому в клинич практике не используется

ДИЛАТАНСИЯ (от лат dilato-расширяю), изменение объема материала при сдвиговой деформации Для большинства высококонцентрир дисперсных систем (преим вы-соконаполненных твердой фазой) наблюдается увеличение объема системы (положит Д) Примерами таких систем могут служить песчаные грунты, концентрир водные дисперсии глинозема, минеральных вяжущих, бетонных смесей, глин, крахмала, диоксида титана, латекса, дисперсии железа в СС14 Если изменение объема ограничено, сдвиговая деформация системы сопровождается ростом касат напряжений и, соотв, сдвиговой вязкости т наз реопексия Иногда встречается и отрицат Д уменьшение объема материала при его сдвиговой деформации Такая Д об

 

 

синтез

ДИМЕДОН (5,5-диметил-1,3-циклогександиои, метон, ди-метилдигидрорезорцин), мол м 140,2, бесцв кристаллы, т пл 148-149 °C, раств в СНС13, бензоле, хуже-в петролейном эфире, холодной воде Водные р-ры неустойчивы, рКа 5,2 Существует в кетонной и енольной таутомерных формах Получают р-цией Михаэля между малоновым эфиром и окисью мезитила Примен для обнаружения и идентификации

 

 

з

3

 

 

карбонильных соединений (по т-рам плавления производных) Конденсацию с альдегидами проводят в водно-спиртовом р-ре (катализатор - этилат Na) Кетоны реагируют, как правило, только в особых условиях, напр в ледяной СН3СООН выше 100 °C Продукты конденсации, представляющие собой енолы, хорошо кристаллизуются Мешают анализу окислители Д применяется также для гравиметрия (при pH 4,6) и титриметрич определения альдегидов В последнем случае продукт взаимодействия альдегида с Д осаждают, отфильтровывают, растворяют в этаноле и титруют р-ром NaOH в присут фенолфталеина

С И Обтемперапская ДИМЕДРОЛ (гидрохлорид 0-диметиламиноэтилового эфира бензгидрола) (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2 НС1, мол м 291,8, бесцв кристаллы горького вкуса, т пл 166-170 °C, легко раств в воде, этаноле, хлороформе, очень плохо-в диэтиловом эфире и бензоле Гигроскопичен Получают конденсацией бензгидрилбромида с диметиламиноэтанолом в присут Na2CO3 Д -антигистаминное ср-во, предотвращает вызванные гистамином сокращения гладкой мускулатуры кишечника и бронхов, повышение проницаемости стенок сосудов и развитие отеков, обладает умеренной холино-

 

 

(ДИМЕТИЛАМИНО) НАФТАЛИН  61

 

литич. и местноанестезирующей активностью; оказывает угнетающее влияние на центр, нервную систему.

М. Э. Каминка. ДИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. di--дважды, двойной и meros-часть), соединение двух одинаковых молекул в одну (димер). Образующиеся соед. могут иметь линейное или циклич. строение. Д. орг. соед. протекает обычно в результате 1,2- или 1,4-присоединения по кратным связям олефинов и ацетиленов или при конденсации альдегидов, напр.:

Н+

2СН3СН=СН2 —-

 

СН3СНСН=СНСН3

СН3

 

 

 

 

  • 2 НС^СН —► НС=ССН=СН2

 

2 СН2=СНСН=СН2 —-

* 'XJ - 'ХОХ’

СН3С^° + Н-СН2(О°

  • 3 чн          ХН

    СН3СНСН2С^°

    I            н

    он

2 RC<° <ан. кс<°

'Н              OCH,R

Д. происходит также при рекомбинации двух одинаковых своб. радикалов, иапр.: 2Ph2CH’ -> Ph2CH—CHPh2 .

Кроме того, Д. нек-рых орг. соед. протекает под действием восстановителей (гидродимеризация) и окислителей; в последнем случае р-ция может идти с отщеплением Н(дегидродимеризация) или неорг. солей, напр.:

2Ph2C=CH2Н£ Ph2CHCH2CH2CHPh2

CoCi,

2 ArMgX ---Аг-Аг

Нек-рые орг. соед. существуют в обычных условиях в виде более устойчивой формы димера, напр. 1,3-циклопентадиен, нитрозосоединения.

Димеры неорг. соед. образуются обычно в газовой фазе за счет координационных и водородных связей, напр.: 2А1С13 т* А12С16; 2NO2 j± N2O4; 2HF H2F2.

Лит Мищенко Г Л , Вацуро К В , Синтетические методы органической химии, М , 1982, с 200-02                            А Б Пономарев

4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГЙД (п-диметиламино-бензальдегид) (CH3)2NC6H4CHO, мол. м. 149,19; светло-желтые кристаллы; т. пл. 74-75°C, т. кип. 176- 177°С/17 мм рт.ст.; 499 1,0254; л99'9 1,6235; р 18,68 - Ю’30 Кл-м (18°C); раств. в орг. р-рителях, плохо-в воде. Обладает хим. св-вами, характерными для альдегидов и аминов. С NH2OH образует оксим (т. пл. 144 °C), с С6Н5Н1ШН2-фенилгид-разон (т. пл. 148 °C), с к-тами-соли (напр., гидрохлорид; т. пл. 107-109 °C). При обычном давлении перегоняется с разл. на диметиланилин и формальдегид. Под действием спиртового р-ра NaOH при 30 °C превращается в смесь 4-диметиламинобензилового спирта и 4-диметиламинобен-зойиой к-ты; при нагр. с Sn в соляной к-те в 4,4'-бис-(ди-метиламино)-траис-стильбен:

(CH3)2N-h^^-CH==CH—n(ch3)2

Конденсируется с первичными аминами, образуя основания Шиффа, иапр. р-цией Д. с анилином при 90-100 °C получают 4-диметиламинобензальдегиданил (СН 3)26Н4СН= NC6HS. При взаимод. с N.N-диметиланилином (кат.-HCl) образуется лейкоосиование красителя кристаллич. фиолетового (см. Арилметановые красители).

В пром-сти Д. получают конденсацией N.N-диметилани-лина с формальдегидом и л-нитрозо-К,К-диметиланилином с послед, расщеплением образовавшегося основания Шиффа формальдегидом в присут. СН3СООН. Препаративный синтез: формулирование N,N-диметил анилина действием ДМФА в присут. РОС13 (выход 80%).

Применяют Д. в произ-ве стириловых, триарилметановых и др. красителей; как специфич. реагент иа индольное ядро триптофана (красное окрашивание в среде H2SO4), на пирролы (фиолетовое окрашивание) и мн. алкалоиды; для фотометрии. определения первичных ароматич. аминов, с к-рыми в кислой среде образует азометиновые основания; как реагент на сульфаниламидные препараты.

Лит.. Фнзер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., М., 1970.                                         Н.Н. Артамонова.

  • 2 - ДИМЕТИЛАМИНО - 2 - МЕТИЛ - 1 - ПРОПАНбЛ (CH3)2NC(CH3)2CH2OH, мол. м. 117,19; бесцв. жидкостьсо слабым аминным запахом; т.заст. 19°C, т.кип. 160°C, 61 °С/20 мм рт.ст.; 0,900; п2^ 1,4450; рКо 10,2 (25 °C); смешивается с водой, раств. в этаноле. Образует азеотропную смесь с водой (75% Н2О; т.кип. 98,4°C).

Д. образует соли с минер, и карбоновыми к-тами, но ие образует амиды, оксазолины, оксазолидины. С ангидридами и хлорангидридами к-т дает О-ацильные производные, иапр. (CH3)2NC(CH3)2CH2OAc (где Ас = СН3СО, СН2=СНСО, СОС1).

Получают Д. каталитич. метилированием 2-амино-2-ме-тил-1-пропанола (CH3)2C(NH2)CH2OH действием формальдегида и Н2.

Гидрохлорид Д. - отвердитель смол, используемых для отделки текстиля и др. материалов. Мыла Д. с жирными к-тами, особенно олеиновой,-высокоэффективные эмульгаторы для минер, масел, инсектицидов, составов для полировки полов.

Лит.. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v. 1, N.Y., 1978, p. 961-69.

Д 3. Завелъский.

  • 1,8-бисЧДИМЕТИЛ АМИНО) НАФТ АЛЙН, мол. м. 214,31; бесцв. кристаллы, темнеющие на воздухе; т. пл. 47-48 °C (из водного спирта); хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей, плохо- (CH3)2N   N(CH3)2

в воде. Решетка орторомбич. (а =        1.   JL

= 1,2855 нм, Z>= 1,0110 нм, с = 0,9664 нм; (    |    ]

пространств, группа Р212121; z — 4). Из-за сильного отталкивания диметиламиногрупп плоскостной характер нафталинового кольца в молекуле Д. сильно нарушен; расстояния между атомами углерода в положениях 1 и 8, 4 и 5 составляют соотв. 0,2562 нм и 0,2443 нм. Д,-сильный донор электронов, о чем свидетельствуют пониж. потенциалы ионизации: при отрыве по одному п- и л-электрону они составляют соотв. 7,05 и 7,47 эВ. Потенциалы электрохим. окисления (в CH3CN; 20 °C, относительно насыщенного каломельного электрода) также низки: Е, = 0,36, Е2 - 1,02 В (две одноэлектронные волны).

Для Д. характерны: очень высокая основность [рКа 12,34 (вода; 20 °C), 18,18 (CH3CN; 20 °C], обусловленная большим энергетич. выигрышем при превращении Д. в катион I, в к-ром отсутствует отталкивание диметиламиногрупп и реализуется прочная водородная связь; низкая нуклеофильность, связанная с малым расстоянием между диметиламиногруппами, в результате чего Д. реагирует только с протоном. Именно благодаря этому св-ву Д. применяют в орг. синтезе. Его используют в тех случаях, когда от к.-л. молекулы надо отщепить протон, не затронув при этом др. высокоэлектрофильные и неустойчивые по отношению к основаниям группировки. Высокая термодинамич. стабильность катиона I сочетается с весьма низкими скоростями присоединения протона к Д. и депротонирования катиона I под действием щелочей. Это напоминает св-во обычной губки медленно впитывать воду и с трудом отдавать ее. Поэтому Д. называют «протонная губка».

I                                         И

Известно много аналогов Д. Так, соединения П (R = СН3 или С2Н5)-самые сильные из всех известных нейтральных орг. оснований (рКа 16,1 и 16,3 соотв., вода, 20 °C). Однако удерживание протона в катионах этих соед. очень велико, что затрудняет их практич. использование.

Д. получают метилированием 1,8-днаминонафталина (лучше всего СН31 в системе КОН-ДМСО) или восстановлением иодида 1,3,3-триметил-2,3-дигидроперимидиния действием LiA1H4. Хранят Д в темной стеклянной таре в атмосфере инертного газа или в виде соли с НСЮ4.

Лит К}расовЛА, ПожарскннАФ, Кузьменко В В, «Ж орган хнмни», 1981, т 17, в 9, с 1944 47, Alder R W [а о], «Chem Commun», 1968, N’ 13, р 723-24, Alder R W [а о], «J Chem Soc Perkin Trans», I, 1981, № II, p 2840-47                                          А Ф Пожарский

Г\Г,Г\Г-ДИМЕТИЛАЦЕТА.МЙД (диметиламид уксусной к-ты) CH3CON(CH3)2, мол. м. 87,12; бесцв. гигроскопичная жидкость; т. пл. —20 °C, т. кип. 165,5 °C, «Й5 0,9366; л25 1,4356; т| 0,92 мПа-c, у 32,43 мН/м (30°C); t 38У°С, ржри1 4,02 МПа, Д77° 43,1 кДж/моль, А7/°6„ — 229,20 кДж/моль; С° 175,11 ДжДмоль-°С) (для пара 117,61); 29a 356,8 ДжДмоль • °C); 6 37,8; ц 1,64-10-29 Кл • м. Смешивается с водой, ароматич. углеводородами и др. орг. р-рителями. Хорошо растворяет ненасыщенные алифатич. углеводороды и многие неорг соед , ограниченно-парафиновые углеводороды. Образует азеотропную смесь с уксусной к-той (21,1% по массе к-ты; т. кип. 170,8 °C).

По хим. св-вам Д,-типичный представитель N,N-;m3a-мещенных амидов карбоновых кислот. Очень слабое основание, рКа 0,19 (вода, 20 °C). Основность возрастает в р-ре уксусного ангидрида, в к-ром Д. количественно титруется 0,1 н. р-ром НСЮ4 в ледяной уксусной к-те. Д. гидролизуется в присут. к-т и щелочей, вступает в р-ции алкоголиза и переацилирования:

н +

CH3CON(CH3)2 + ROH -> CH3COOR + (CH3)2NH

CH3CON(CH3)2 + RCOOH -> RCON(CH3)2 + CH3COOH

В пром-сти Д получают конденсацией уксусной к-ты с диметиламином При проведении р-ции в жидкой фазе сначала при 40 °C получают ацетат диметиламина CH3COOH HN(CH3)2, к-рый затем дегидратируют в токе диметиламина при 135-140 °C. Парофазный синтез осуществляют в присут. дегидратирующих кат. (А12О3 и др.) при 260-300 °C и давлении, близком к атмосферному; Д/719,2 кДж/моль, энергия активации 42 кДж/моль Степень превращения уксусной к-ты в Д. за проход 95-99%.

Д. получают также аминолизом метилацетата диметиламином при повышенных т-ре и давлении; кат.- СН3ОМа или сильноосновные ионообменные смолы. Препаративно Д. синтезируют ацетилированием диметиламина уксусным ангидридом, ацетилхлоридом или кетеном, а также пере-ацилированием ДМФА или гексаметилфосфорамида уксусной к-той, карбонилированием триметиламина или конденсацией его с уксусной к-той, взаимод. метанола с ацетонитрилом.

Д.-апротонный р-ритель, применяемый в произ-ве син-тетич. волокон, пленок, полипиромеллитимидов, поли-.и-фе-ниленизофталамида и поли-л-фенилентерефталамида. Его используют для выделения диеновых углеводородов и стирола из продуктов пиролиза нефтяных фракций, для счистки ацетата гидрокортизона, ароматич. ди- и поликарбоновых к-т, как реакц. среду, обладающую каталитич. св-вами, при галогенировании, циклизации и др

Т. всп 77 °C, т. самовоспл. 375 °C, КПВ 2,0-11,5%. Раздражает слизистые оболочки глаз; ЛД 4,2 г/кг (мыши, перорально), ПДК 10 мг/м3.

Лит Якушкин М И , Котов В И , в кн Справочник нефтехимика, под ред С К Огородникова, т 2, Л, 1978, с 295-98, Якушкни М И , Котов В И , Смаева Т П , «Хим пром-сть», 1980, №2, с (69)5-(71)7, Ktrk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v I, NY, 1978, p 167-71 M И Якушкин Х,Х-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛАМИН (CH3)2NCH2C6H5, мол. м. 135,21; бесцв. жидкость; т. пл. —60 °C, т. кип. 180-182 °C, 65-68 °С/18 мм рт. ст.; </*7 0,894; л25 1,4985; хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, углеводородах. Д.-сильное основание (рК„ 9,02); образует соли с к-тами. Прн взаимод. с алкилгалогенидами дает четвертичные аммониевые соли, окисляется Н2О2. Ароматич. ядро в Д. галогенируется, нитруется, сульфируется, гидрируется.

В пром-сти Д. получают N-алкилированием диметиламина бензилхлоридом (100-160°С; 0,5-3 МПа):

(CH3)2NH + С1СН2С6Н5 -> (CH3)2NCH2C6H5 + НС1

Для нейтрализации образующихся гидрохлоридов Д. и диметиламина продукты р-ции обрабатывают водным р-ром NaOH. Д. очищают ректификацией. Препаративно его синтезируют также N-алкилированием диметиламина бензиловым спиртом или восстановит, аминированием бензальдегида диметнламином.

Д. - отвердитель олигодиенуретандиэпоксидов, ингибитор коррозии, дегидрогалогенирующий агент, экстрагент Со и N1 из сульфатных р-ров; его применяют также для получения четвертичных аммониевых солей и оснований.

В больших концентрациях Д. раздражает верх, дыхат. пути, вызывает воспаление кожи; ПДК 5 мг/м3.

ДИМЕТИЛВИНИЛ КАРБИНОЛ (3-метил-1 -бутен-Зюл) (СН3)2С(ОН)СН=СН2, мол. м. 86,13; бесцв. жидкость со специфич запахом; т. кип. 97,3 °C; <74° 0,824; л20 1,417; неограниченно раств. в ацетоне, этаноле, р-римость в воде 17,7% (20 °C). Образует азеотропную смесь с водой (22,2% по массе Н2О; т. кип. 86,1 °C) В кислой среде дегидратируется с образованием изопрена и конденсируется в линалоол, гераниол и др. В нейтральной среде инертен.

В пром-сти Д. получают исходя из З-метил-З-бутен-1-ола или 3-метил-1,3-бутандиола-побочных продуктов синтеза изопрена нз изобутилена и формальдегида:

СН2=С(СН3)СН2СН2ОН (СН3)2С(ОН)СН2СН2ОН ->

-"4 (СН3)2С=СНСН2ОН ->(СН3)2С(ОН)СН=СН2

Процесс проводят в водной среде в присут. к-т (серная, щавелевая, фосфорная) при 80-130 °C Д. выделяют экстракцией и ректификацией, выход 70%.

Д. синтезируют также конденсацией ацетилена и ацетона с послед гидрированием ацетиленового спирта при давлении до 20 МПа’

кон                      н,

(СН3)2С=О + НС=СН -> (СН3)2С(ОН)С=СН 4 Д.

Pd

Недостатки метода двухстадийность, использование относительно дорогостоящего и дефицитного ацетилена, сравнительно высокое давление.

Д применяется в произ-ве витаминов А и Е

Т всп 11 °C (в закрытой чашке), т. воспл. 415 °C, КПВ 1,48-5,38% ПДК 10 мг/м3

Лит Огородников С К , Блажин Ю М , «Хнм пром-сть», 1974, № 2, с (87)7-(91)11                                            Ю М Блажин

ДИМЕТИЛГИДРАЗЙНЫ C2H8N2, мол. м 60,10; жидкости

Несимметричный Д (CH3),NNH2; т. пл. — 57°С, т кип. 62,8-63,8°С, d20 0,7911, л20 1,4084; Т| 0,51 мПас

(25 °C); ДЯ^бр-53,5 кДж/моль; очень гигроскопичен; смешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром во всех соотношениях. Сильное основание: рКа 7,21 (30 °C). Образует устойчивые соли с к-тами, напр. кристаллич. гидрохлорид (т. пл. 81-82 °C). Подробнее о хим. св-вах см. Гидразина замещенные органические.

В пром-сти его получают: 1) нитрозированием диметиламина нитритами щелочных металлов в кислой среде с послед, восстановлением (кат.-Pd или Pt) образовавшегося диметилнитрозамина:

(CH3)2NH + NaNO2 -> (CH3)2NNO Д.

2) взаимод. димегиламина с монохлорамином:

NH2C1 + (CH3)2NH

 

NaOH

 

 

Д. + NaCl + Н2О

 

 

3) восстановительно-каталитич. алкилированием ацетилгид-разида формальдегидом и Н2 с послед, щелочным гидролизом образовавшегося диметилацетилгидразида (способ осуществлен в США):

 

CH3CONHNH2 -> CH3CONHN х (СН3)2 Д.

н2о

несим-Д,-горючий компонент ракетного топлива (многотоннажный продукт).

Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и дыхат. путей; ПДК 1 мг/м .

Симметричный Д. CH3NHNHCH3, т. кип. 81 °C; <^° 0,8274; п™ 1,4209; т. пл. дигидрохлорида 165-167 °C. Обычно его синтезируют ацилированием гидразина с послед, метилированием полученного диацилгидразида диметилсульфатом и омылением образовавшегося диацилдиметилгид-разида:

NH2NH2 + 2RCOC1 -» RCONHNHCOR -»

-» RCON(CH3)N(CH3)COR -» CH3NHNHCH3

Лит.: Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А., Химия органических производных гидразина, Л., 1979; Большаков Г. Ф., Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива, Л., 1983; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 12, N.Y., 1980, р. 739.                                     С. А. Поддубная.

ДИМЕТИЛГЛИОКСЙМ       (2,3 -бутандиондиоксим)

[HON=C(CH3)—]2,мол.м. 116,12; бесцв. кристаллы; т.пл. 238 °C; плохо раств. в воде, хорошо-в этаноле и диэтиловом эфире. Образует устойчивые внутрикомплексные соед. с переходными металлами, напр. с Ni (И). Д.-реагент для обнаружения, гравиметрии., спектрофотометрии, и экстрак-ционно-фотометрич. определения Ni(II) и Pd(II). Особенно широко он применяется для спектрофотометрии, определения Ni в присут. окислителей (12, Вг2) в щелочной среде. Метод используется при анализе чистых в-в, прир. вод, сталей. Использование Д. позволяет определять Pd в присут. мн. др. элементов, в т. ч. Rh и 1г.

Лит.. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е. К., Оксимы, М., 1977.                                                        В. М. Пешкова.

ДИМЕТИЛДИСУЛЬФЙД (2,3-дитиабутан) (CH3)2S2, мол. м. 94,20; бесцв. жидкость с неприятным запахом; т. пл. - 84,69 °C, т.кип. 109,74 °C; d24°  1,0623; и20  1,5259;

ц 6,50- 1О“30 Кл-м; С° 94,37 Дж/(моль-К); Д/7°сп 33,87 кДж/моль (100°С),        — 153,03 кДж/моль; S298 336,89

ДжДмоль-К); раств. в орг. р-рителях, плохо-в воде.

По хим. св-вам-типичный представитель диалкилдисульфидов (см. Дисульфиды органические). По сравнению с др. гомологами он проявляет повыш. реакц. способность при хлорировании по связям С—Н, селективность его р-ций с солями СН-кислот, фосфинов и др. и с непредельными соед.

выше:

 

(СН

 

 

2CICH2SCI + 2НС1

 

 

R„9SCH3 + CH3SM

 

  • I I

CH,S-C-C-SCH3

  • 3 I I 3

ДИМЕТИЛОЛФОСФИНОВАЯ 63

Э = C, P(III), As(III) и др.

Д. получают окислением CH3SH кислородом воздуха (в лаб. практике используют также I2, CuSO4) в присут. оснований. Применяют его для получения диметилполисульфидов, в произ-ве пестицидов, как одорант прир. газа.

Д. токсичен для теплокровных. ЛД50 138 мг/кг (мыши, перорально); среднесмертельная доза 15,8 мг/м3 (мыши, ингаляция 2 ч); ПДК в воздухе (при однократном воздействии) 0,7 мг/м3, в воде 0,04 мг/л.

А. Ф. Коломиец, Н.Д. Чкаников. ДИМЕТЙЛОВЫЙ ЭФИР (метиловый эфир) СН3ОСН3, мол. м. 46,07; бесцв. газ с запахом, напоминающим запах хлороформа; т. пл. — 138,5 °C, т. кип. — 25,0 °C; плотн. 2,091 г/л; п-0,01 мПас (20°C);     126,9°C, р 5,32 МПа; А/7°с

21,5 кДж/моль, Д/7°  — 184,1 кДж/моль; S29B 266,5

Дж/(моль-К); раств. в этаноле, диэтиловом эфире, воде.

Д. э.—родоначальник класса алифатич. эфиров простых-, сравнительно инертен, разлагается только при т-ре красного каления, не реагирует при умеренных т-рах с Na, сильными к-тами и щелочами. Обладает слабо выраженными основными св-вами и при действии сильных к-т превращается в неустойчивые оксониевые соли, напр.: [(CH3)2OH] + Hal_. С BF3 и CH3F образует борофторнд триметилоксония:

СН3ОСН3 + CH3F + BF3 -> [(CH3)3O]+BF;

В пром-сти Д. э. получают в качестве побочного продукта при произ-ве метилового спирта из синтез-газа на оксидных цинкхромовых и медьсодержащих кат. при т-рах 200-400 °C и давлениях 4-40 МПа. Содержание Д. э. в метаноле-сырце составляет 0,01-6,0%. Перспективно получение Д. э. дегидратацией метанола при 300-400 °C и 2-3 МПа в присут. гетерог. кат.-алюмосиликатов (степень превращения метанола в Д. э.-60%) и цеолитов (селективность процесса близка к 100%). Д. э. получают также из синтез-газа на поли-функциональных катализаторах при 200-250 °C и давлении 7-9 МПа; степень превращения метанола в Д. э. составляет 59-88%. Препаративно Д. э. получают в лаборатории действием H2SO4 на метанол.

Используют Д. э. как хладагент, экстрагент, пропеллент, полупродукт в орг. синтезе.

Т. всп. —41,1 °C, т. самовоспл. 350°C. Угнетающе действует на нервную систему.

Лит.. Справочник нефтехимика, под ред. С. К. Огородникова, т. 2, Л., 1978, с. 249-51.                                                       И. Г. Вергунова.

ДИМЕТИЛОЛФОСФЙНОВАЯ КИСЛОТА [бнс-(гидрокси-метил)фосфиновая к-та)] (НОСН2)2Р(О)ОН, мол. м. 126,00; бесцв. сиропообразная жидкость; раств. в воде и полярных орг. р-рителях. Выдерживает кратковременное нагревание до 150 °C; при длительном (6-8 ч) нагревании в вакууме отщепляет Н2О и образует ангидрид. С аминами взаимод. как одноосновная к-та с образованием солей (т. пл. соли с анилином 133 °C, с циклогексиламином 180°С). С водными р-рами щелочей образует соли (одновременно происходит замещение на металл атомов Н гидроксигрупп), с избытком РС15-хлораигидриды (С1СН2)2Р(О)С1 (выход выше 50%) и С1СН2Р(О)С12 (ок. 20%). Д. к. этерифицируется спиртами, с ангидридами орг. к-т образует сложные эфиры (RCOOCH2)2P(O)OH. Конденсацией Д. к. или ее солей с двухосновными к-тами, диизоцианатами или эпоксидами получают термостойкие олигомеры и полимеры.

В пром-сти Д. к. получают нагреванием параформа с гипофосфитом натрия (при 90-130 °C) либо со смесью белого Р, СН3ОН и NaOH (при 55 °C) с послед, обработкой образующейся Na-соли соляной к-той; летучие продукты удаляют нагреванием в вакууме. Выход Д. к. составляет 65-90%. В лаб. условиях для получения Д. к. используют р-цию РН3 с параформом в присут. НС1; образующийся первоначально хлорид тетраметилолфосфония разлагают водным р-ром Na2CO3.

Д. к. и ее соли используют в качестве огнестойких пропиток тканей, для стабилизации полимерных материалов (напр., полиуретанов), получения термостойких самоотвер-девающихся эластомеров; Д. к. перспективна как ингибитор коррозии.

Лит Иванов Б Б , Карпова Т И , «Изв АН СССР Сер Хим», 1964, No 7, с 1230-33, Organic phosphorus compounds, ed by G KosolapofT, L Maier, v 6, N Y, 1973, p 1-210                                        Г И Дрозд

ДИМЕТИЛ СУЛЬФ AT (диметиловый эфир серной к-ты) (CH3)2SO4, мол. м. 126,13; жидкость без цвета и запаха; т пл. — 26,8 °C, т. кип. 188,5 °C (с разл.), 76°С/15 мм рт. ст.; d™ 1,3516; л20 1,3874; ц 10,92-Ю-30 Кл-м; т| 1,60 мПа-с; у 4,012-10 4 Н/см2. Хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, диоксане, ацетоне, ароматич. углеводородах, ограни-ченно-в CS2, алифатич. углеводородах, плохо-в воде (2,8% по массе, с разл.).

Д.-эффективный метилирующий агент. Со взрывом взаимод. с NH3 и аминами. В р-рах с NH3, первичными и вторичными аминами образует смесн продуктов метилирования, с третичными аминами-соли четвертичных оснований, с сульфидами-соли сульфония. С амидами, мочевиной и тиомочевиной реагирует по р-ции:

RCPQNHR'             +

(CH3)2SO4 ------> RC(XCH3)=NHR' • CH3SO4"

R-алкил, арил, NH2; X-O или S

Д. легко метилирует спирты, фенолы, меркаптаны, карбоновые к-ты в присут. водного или спиртового р-ра щелочи или алкоголятов щелочных металлов. СН-Кислоты метилируются по атому С в апротонных р-рителях. Металлоорг. соед. энергично взаимод. с Д., ароматич. соед.-в присут. кат. Фриделя-Крафтса. Соли неорг. к-т метилируются при нагревании.

Получают Д. перегонкой метилсерной к-ты, образующейся при взаимод. СН3ОН с 60%-ным олеумом, взятых в соотношении 1:4 по массе (побочно образующийся при этом СН3ОСН3 также превращается в Д.):

15О-16О°С           сн,он сн,осн,

(CH3)2SO4 ------CH3SO4H -----SO3 ------ (CH3)2SO4

- H2SO4

Определяют Д. в воздухе по образованию метилсульфата N-метилхинолиния.

Д. оказывает общеядовитое действие, проявляющееся после скрытого периода. Пары Д. поражают кожу, слизистые оболочки дыхат. путей и глаз. Жидкий Д. при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы. Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжелых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть через 3-4 дня ЛД50 440 мг/кг (крысы, перорально). Миним. смертельная доза при действии через кожу-200 мг/кг (крысы). Т. всп. 83 °C.

Лит Сьютер Ч , Химия органических соединений серы, пер с англ , ч 1, М , 1950, с 61-74                          А Ф Коломиец, Н Д Чкаников

ДИМЕТИЛ СУЛЬФИД (CH3)2S, мол. м. 62,136; подвижная летучая жидкость с неприятным запахом; т. пл. — 98,27 °C, т. кип. 37,34°C; <^° 0,8483; л20 1,4355; ц 4,7- Ю’30 Кл-м; С74,20 Дж/(моль-К); Д7^сп 27,17 кДж/моль (ЗО7К), Д/7^р

  • — 102,07 кДж/моль; S°98 286,26 Дж/(моль-К). Хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, не раств. в воде.

По хим. св-вам Д.-типичный представитель диалкилсуль-фидов (см. Сульфиды органические). По сравнению с др. гомологами он проявляет повыш. реакц. способность. В апротонных средах легко хлорируется по связям С—Н:

a,                    2C1,

(CH3)2S —> CH3SCH2C1 --► CH3SCC13

-на             -2Hci

Получают Д. взаимод. СН3С1 с K2S или с CH3SNa в полярных р-рителях и атмосфере N2. Д. применяют в произ-ве диметилсульфоксида, в качестве одоранта прир газа (порог запаса 267 мг/м3, ниж. порог раздражающего действия ПО мГ/м3). Д.-промежут. продукт в произ-ве инсектицидов. Комплексы Д. с хлором (образуются при

  • — 40 °C) или N-хлорсукцинимидом используют для окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соед , а комплексы с бораном-для гидроборирования и восстановления непредельных соединений.

Д. определяют нефелометрически в виде комплекса с HgCl2. Д. малотоксичен для теплокровных: ЛД50 3,3 г/кг (крысы, перорально); среднесмертельная доза при ингаляции 43 г/м3 (мыши); пороговая безвредная для людей концентрация 2 г/м , ПДК в воздухе 50 мг/м3, в воде 0,01 мг/л. Т. всп. — 17,7 °C, т. самовоспл. 205 °C.

А Ф Коломиец, Н Д Чкаников ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСЙД (ДМСО) (CH3)2SO, мол. м. 78,13; гигроскопичная жидкость без цвета и запаха; т. пл. 18,45 °C (легко переохлаждается), т. кип. 189 °C (с разл.), 83°С/17 мм рт. ст.; 1,0960; л20 1,4795; ц 13,03-10“ Кл-м; п 2,473 кПа-с (20 °C); е 48,9 (20 °C); р 0,33 • 108 Ом-см; Д/^сп 57,28 кДж/моль. Раств. в воде, этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире, С6Н6, СНС13.

Выше 150 °C Д. медленно разлагается на (CH3)2S и (CH3)2SO2 (электроф. агенты катализируют распад; в присут. RCOC1 р-ция может сопровождаться взрывом). Окисляет тиолы в дисульфиды, нек-рые сульфиды - в сульфоксиды. В присут. катализаторов (иапр., сильных к-т и их пиридиниевых солей, О2, На12) окисляет первичные спирты и их тозилаты, первичные алкилбромиды и иодиды в альдегиды. Вторичные спирты окисляет до кетонов, кетоны и кетеними-ды-до а-гидроксикарбоновых к-т и их амидов соотв., оксираны в присут. эфирата BF3-b а-гидроксикетоны. С СН31 образует триметилсульфоксонийиодид (CH3)3S+(O)-1", с NaH, КН и трет-С4Н9ОК-соли метилсульфинилкарбанио-на CH3S(O)CH2M+, где M-Na или К. В р-циях с 1,3-диена-ми служит мягким диенофилом. Д. окисляется до (CH3)2SOпод действием коиц. HNO3 (при нагр.), С12 (в воде), Н2О2 и др. сильных окислителей.

Д. сольватирует гидроксосоединения, СН-кислоты, орг. и неорг. катионы, благодаря чему сильно повышает скорость мн. р-ций. Хорошо растворяет мн. орг. и неорг. соединения. Так, р-римость при 25 °C (г в 100 г): (CH3COO)2Hg-100, SnCl2 ■ 2Н2О-40, ZnCl2-30, FeCl3 • 6Н2О-30, NaI-30, NaNO3-20.

Д. получают окислением (CH3)2S кислородом воздуха в присут. каталитич. кол-в оксидов азота или др. соед.-переносчиков О2. Он образуется также при окислении (CH3)2S оксидами азота, р-рами Н2О2 при охлаждении, гидролизе (CH3)2SC12, (CH3)2SBr2.

Д,-широко применяемый р-ритель (напр., для ацетилена, SO2, полиакрилонитрила и др.), компонент косметич. и лек. ср-в (он способствует проникновению через кожу разл. в-в). Смеси Д. с водой - антифризы и гидравлич. жидкости.

Д. малотоксичен: ЛД50 ок. 20 г/кг (мыши, внутрибрюшинно). Т. всп. 95 °C.

Лит Оаэ С , Химия органических соединений серы, пер с япон, M , 1975, с 223-78                                  А Ф Коломиец. Н Д Чкаников

ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ (диметиловый эфир терефталевой к-ты), мол. м. 194,19; бесцв. кристаллы; т. пл.

СН3ООС

СООСН3

141-142 °C, т. возг. > 300 °C; <^° 1,63; л25 1,475; кинематич. вязкость расплава 0,90 мм2/с (145 °C); давление пара 0,21 кПа (100°С), 2,53 кПа (160°C), 33,2 кПа (240°C); МГ 738,5 Дж/моль; С°р 1,546 Дж/(г-К) (30-141 °C), 1,939 Дж/(г-К) (141-210 °C). Р-римость в воде 0,33% (80 °C), этиленгликоле 0,82% (25 °C), метаноле 0,86% (25 °C), СС14 2,65% (25 °C), хлороформе 26,1% (25°C), ксилоле 1,3% (10°С), 22% (80°C), бензоле 3% (10°С), 35% (80°С). Обладает всеми хим. св-вами, характерными для ароматич. эфиров сложных.

В пром-сти Д. получают окислением воздухом смеси /i-ксилола с метиловым эфиром л-толуиловой к-ты СН3С6Н4СООСН3 при 140-150 °C и давлении 0,6 МПа по периодич схеме (кат.-стеарат, ацетат или бензоат Со) с послед, этерификацией парами метанола при 250 °C и давлении 2,5 МПа. Продукт р-ции подвергают дистилляции; дистиллат (90% Д) дважды перекристаллизовывают из метанола Процесс характеризуется высоким выходом (1,4 кг Д. из 1 кг л-ксилола) и чистотой получаемого Д. Расплав Д. стабилизируют одноосновным насыщенным

ДИМЕТИЛХЛОРФОСФИН 65

спиртом С[-С4 в кол-ве 0,1-1,0% (по массе), в результате чего св-ва Д. существенно не изменяются при 160 °C в течение 7 сут.

Д. используют в осн, для произ-ва полиэтилентерефтала-та. Для Д.: т. воспл. 577,85 °C, т. самовоспл. 853 °C, т. всп. 146 °C, ниж. КПВ 37,8 г/м3; пылевоздушиая смесь взрывоопасна. Д. раздражает слизистые оболочки глаз, дыхат. путей и кожу; ПДК 0,1 мг/м3.

Лит.: Петухов Б. В., Полиэфирные волокна, М., 1976; Мономеры для синтетических волокон, ч. 2, Тула, 1972.                             Г. И. Пуца.

N, N-ДИМЕТИЛ ФОРМАМИД (диметиламид муравьиной к-ты) HCON(CH3)2, мол. м. 73,09; бесцв. гигроскопичная жидкость; т. пл. — 61 °C, т. кип. 153 °C; <й5 0,9445; и35 1,4269; ц 12,7-1О-30 Кл-м; р 0,80 мПас (25°C); у 35,2 мН/м (25°C); давление пара 0,35 кПа (25 °C) и 3,46 кПа (60 °C); t 374 °C,

4,48 МПа, 0,276; ДН°сп 42,3 кДж/моль “{153 °C), AEQ„ - 192 кДж/моль; С° 148,37 Дж/(моль-К); е 36,7 (25 °C). Смешивается с водой и большинством орг. р-рителей за исключением алифатич. углеводородов. Образует азеотропные смеси с муравьиной к-той, тетрахлорэтиленом, ксилолами.

По хим. св-вам Д.-типичный представитель N.N-дизаме-щенных амидов карбоновых кислот. Слабое основание; образует неустойчивые соли с сильными минер, к-тами. Основность Д. значительно увеличивается при растворении в уксусном ангидриде, в к-ром ои количественно титруется

O, 1 и. р-ром НС1О4 в ледяной уксусной к-те. Д. гидролизуется в присут. к-т и щелочей, вступает в р-ции алкоголиза и переацилирования:

н+

HCON(CH3)2 + ROH -> HCOOR + (CH3)2NH

HCON(CH3)2 + RCOOH -> RCON(CH3)2 + HCOOH

В пром-сти Д. получают: 1) конденсацией муравьиной к-ты с диметиламином:

HCOOH + (CH3)2NH НСООН • HN(CH3)2 ->

Д.-сырец, содержащий незначит. кол-ва влаги, диметиламина, формиата диметиламмония и монометилформамида, очищают вакуумной ректификацией; выход 92% в расчете на к-ту; 2) аминолизом метилформиата диметиламином при 80-120 °C и 0,1-0,4 МПа; 3) карбонилированием диметиламина при 100-150 °C, 2,5-20 МПа в метаноле в присут. CH3ONa или карбонилов металлов; выход выше 95%.

Д. может быть синтезирован также взаимод. хлораля с диметиламином, синильной к-ты с метанолом или диметиламином в присут. воды и TiCl4, карбонилированием триметиламина над карбонилами Ni или Со, восстановит, аминированием СО2 диметиламином на комплексах переходных металлов.

Содержание влаги в Д. определяют по Фишеру.

Д.-биполярный апротонный р-ритель, применяемый в произ-ве синтетич. волокон, пленок, лакокрасочных материалов, искусств, кожи, полиимидов и т.п., для выделения ацетиленовых и диеновых углеводородов из газов пиролиза нефтяных фракций, для экстракции ароматич. углеводородов, селективной очистки минер, смазочных масел, для растворения красителей при крашении бумаги, вискозы, древесины, кожи, пластиков, шерсти, как реакц. среда, обладающая каталитич. св-вами, при галогенировании, гидрохлорировании, гидроцианировании непредельных соед., дегидратации, дегидрогалогенировании, формилировании, электросинтезе по Кольбе и др., в фармацевтич. пром-сти для очистки кристаллизацией сульфата дигидрострептомицина, ацетата гидрокортизона и др.

Д. пожароопасен: т. всп. 58 °C, т. самовоспл. 410 °C, КПВ 2,2-16,0%. Раздражает слизистые оболочки глаз; ЛД50 4,2 г/кг (мыши, перорально); ПДК 10 мг/м3

121

5 Химич, зил., т2

Лит.: Якушкии М. И., Котов В. И., в кн.: Справочник нефтехимика, под ред. С. К. Огородникова, т. 2, Л., 1978, с. 295-97; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, 1980, р. 263-68. г                                      М.И. Якушкин.

ДИМЕТИЛФОСФЙТ (диметиловый эфир фосфористой к-ты), мол. м. 110. Существует в виде двух таутомеров (равновесие сдвинуто влево): (СН3О)2Р(О)Н (СН3О)2РОН. Д,-бесцв. жидкость (из-за присутствия примесей обладает обычно неприятным запахом); т. кип. 56-58 °С/10 мм рт. ст.;

1,1944; п3° 1,4036; хорошо раств. в орг. р-рителях и воде. В спектре ЯМР 31Р хим. сдвиг относительно 85%-ной Н3РО4 составляет 11 м. д., константа спин-спинового взаимод. ядер Р и Н-695 гц; полоса поглощения в ИК спектре для связи Р—Н-2427 см-1.

При хранении Д. медленно разлагается. При 250 °C превращается в пирофосфонат:

2(СН3О)2Р(О)Н -> 2СН3Р(0)(ОСН3)ОН

-сн3осн3 О

II

-> СН3Р—О—РСН3

I

он он

Осн. р-ции, в к-рые вступает Д., представлены ниже:

S

(СН3О)2Р(О)Н

 

CClaCHO

Cl2

 

RjNSR

HX,CCU,NR3

(СН3О)2 P(S)OH

СС13СН(ОН)Р(О)(ОСН3)2 (СН3О)2Р(О)С1 (CH3O)2P(O)SR (СН3О)2Р(О)Х

X = OR, SR, NR2(R-opr. радикал)

Д. получают взаимод. РС13 с СН3ОН (выход 90%) или барботированием О2 через смесь фосфора с СН3ОН (выход 75%). Применяют его для синтеза инсектицидов, напр. хлорофоса И дихлофоса.                         Г И. Дрозд.

ДИМЕТИЛФТАЛАТ (диметиловый эфир о-фталевой к-ты) С6Н4(СООСН3)2, мол. м. 194,19; бесцв. жидкость; т. пл. 0-2 °C, т. кип. 282,0 °C; <^° 1,1905; и30 1,5125; ц 16,3 мПа с (20°C); давление пара при 150°C 1,67 кПа; ц 8,73-10 30 Кл-м (20 °C); е 8,5 (24 °C). Раств. в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе; р-римость в воде 0,5% (25 °C). Обладает хим. св-вами, характерными для эфиров сложных ароматич. к-т. Получают этерификацией фталевого ангидрида метанолом в присут. кислого катализатора, напр. H2SO4, при 100-120 °C. Реакц. смесь нейтрализуют водными р-рами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, отмывают водой и перегоняют в вакууме. Д. пластификатор эфиров целлюлозы, виниловых полимеров, каучуков- компонент репеллентов. Малотоксичен; ПДК 0,3 мг/м .

Лит. см. при ст. Дибутилфталат.                      Л. М. Болотина.

ДИМЕТИЛХЛОРФОСФИН (хлорангидрид диметилфосфи-нистой к-ты) (СН3)2РС1, мол. м. 96,5; бесцв. жидкость с резким неприятным запахом; т. кип. 77-79 °C;    1,262; п™

1,542. Д,-типичный представитель галогенфосфинов. С окислителями, водой и др. соед., содержащими подвижный атом водорода, реагирует бурно, иногда со взрывом. Его получают: восстановлением (СН3)2РС12-А1С14 с помощью металлов (напр., Mg, Al); взаимод. СН3С1 с красным фосфором в присут. солей Си при 300 °C в проточном реакторе; по схеме:

2HNR,           CH3MgHal              НС1

РС13 ----* R2NPC12 ------> R2NP(CH3)2 —> (СН3)2РС1

Д.-промежут. продукт в орг. синтезах.

Лит.. Miller R., Bradley J., Hamilton L., «J. Amer. Chem. Soc.», 1956, v 78, p. 5299 5303; Grayson M., «Pure and Applied Chemistry», 1964, v. 9, № 2, p. 193 204                                                    Г И Дрозд

1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМЙН [2-(диметиламино)этанол] (CH3)2NCH2CH2OH, мол м 89,14, бесцв маслянистая гигроскопичная жидкость, т пл —59 °C, т кип 135 °C, <R50,89, и30 1,4297, г] 3 мПа с (25 °C), смешивается с водой, хорошо раств в спирте, эфире, образует азеотроп с водой (75% Н2О, т кип 98-99 °C)

Обладает всеми хим св-вами аминоспиртов Однако для Д более характерны р-ции с участием спиртовой ОН-груп-пы, как амин он образует соли с разл к-тами

Д - промежут продукт при биосинтезе холина в живом организме

В пром-сти Д получают взаимод этиленоксида с избытком диметиламина, выделяют ректификацией В лаб условиях синтезируют восстановит метилированием этанолами-на формальдегидом (80-120°С, 6 МПа, кат-Ni) или алкилированием диметиламина этиленхлоргидрином (80-140 °C, 1-3 МПа)

Д - ингибитор коррозии, отвердитель эпоксидных смол, стабилизатор карбамидных смол, замасливатель ацетатных волокон, сырье в произ-ве ионообменных и алкидных смол, эмульгаторов, красителей, текстильно-вспомогат и биологически активных (напр, холин) в-в, аминоакрилатов (CH3)2NCH2CH2OCOC(R)=CH2 (мономеров), лек ср-в (напр, димедрол, пентокаин), комплексообразователей, напр пентаметилдиэтилентриамина

(CH3)2NCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2

Т всп 38 °C, т самовоспл 225 °C, КПВ 8,6-17% Раздражает кожу и слизистые оболочки, ПДК 5 мг/м3

Лит Малиновский М С Окиси олефинов и их производные, М , 1961 Kirk Othmer encyclopedia 3 ed N Y 1978-80, v 2 p 279, 454, 697 v 6 p 23 v 9 p 436 553-54 v 10 p 510 v 11 p 708 991                   T А Макарова

ДИМРОТА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация 1-замещенных 1,2-дигидро-2-иминопиримидинов под действием водных р-ров щелочей (обычно NaOH или NH4OH) в 2-замещенные аминопиримидины (амидиновая перегруппировка)

R

R = Aik, Ar, CH2COOR", R' = Aik, Hal, NO2 и др

В неводных средах процесс осуществляется значительно медленнее Электроноакцепторные заместители R и R' ускоряют перегруппировку, их влияние растет в ряду СН3 < С2Н5 < С4Н9 < С,Н < СН2=СНСН2 < СН2С6Н5 < < CH2C6H4NO2 В случае R' = CN наблюдается аномаль

ное течение р-ции, напр

 

 

 

сн,.

ncVh

1

\ N II

СИ

/C^NH2

G

NHCH3

 

 

Механизм Д п включает обмен местами атомов N в положении 1 и иминной группе

 

i5NH

Г I'

— I CH3NHCN=CHCH=CHOH

NHCHj

I

H2i5NC-=NCH='

 

NHCH3

 

 

Перегруппировку, подобную Д п , претерпевают также нек-рые др гетероароматич соед , содержащие в положении 2 иминогруппу, напр

 

 

5

 

 

 

 

Перегруппировка открыта О Димротом в 1909

 

Лит Brown D J , Mechanisms of molecular migrations v 1 N Y 1968 p 209-45                                                В H Кирин

ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА хим реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния i в определенное конечное состояние f (от англ initial и final соотв) Для процессов в газовой фазе элементарные акты-гл обр столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолекулярными превращениями или бимолекулярными р циями, в конден-сир средах (жидкостях н твердых телах) элементарные акты взаимод частиц рассматриваются с учетом взаимод системы с окружающей средой Теоретич исследование элементарных актов основано на изучении методами классич или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, к-рые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две-при бимолекулярных р-циях, три-при тримолекулярных)

Основные понятия и экспериментальные методы. Осн параметр, рассматриваемый в Д э а , вероятность перехода , к-рая характеризует увеличение заселенности квантового состояния f продуктов в результате уменьшения заселенности состояния i реагентов в единицу времени Необходимость введения такого параметра (вместо константы скорости процесса-хим р-ции или неупругого соударения частиц) обусловлена тем, что Д э а изучает мол превращения на микроскопия уровне и не рассматривает превращения всех частиц в единице объема, т е полные концентрации реагирующих в-в В условиях, когда задание одного начального квантового состояния частицы (атома, молекулы) и определение одного конечного ее состояния невозможно по к -л причинам (напр , в связи с недостаточной разрешающей способностью эксперим методики), Д э а изучает превращение из^группы состояний, задаваемой средним квантовым числом i с разбросом значений Д/, в др группу, заданную соотв величинами J и ДГ

Особенности движения электронов и ядер молекул, взаимодействующих при соударениях, определяются в осн энергией относит движения молекул, их ориентацией в пространстве и внутр состоянием, задаваемым набором квантовых чисел (см Столкновений теория) Соответственно и эксперим исследования Д э а основаны на использовании методов, к-рые позволяют оптимальным образом «приготовлять» реагенты и регистрировать продукты В частности, молекулярных пучков метод обеспечивает заданную относит энергию молекул реагентов, отклоняющие внеш поля позволяют создавать предпочтит ориентацию молекул относительно заданного направления (напр, вектора скорости), лазерное возбуждение-задавать определенное колебат и вращат состояния молекул Для анализа состояний продуктов используется измерение дифференциальных сечений р-ций с дополнит определением распределения частиц по скоростям, лазерно-иидуцированная флуоресценция позволяет определять конечные колебат и вращат состояния (см Люминесценция), используют также хемилюминесценцию в видимой и ИК областях спектра Эксперим результаты обычно формулируют в виде набора величин (напр, т наз детальных или поуровневых сечений), к-рые непосредственно связаны с вероятностями переходов Р.г

Процессы в газовой фазе. Д э а изучает столкновения молекул без учета послед процессов (вторичных столкновений и др) и внутримолекулярные изменения в изолир молекуле Обычно в качестве исходных данных, к-рыми оперирует теория, берут вычисленные методами квантовой химии или построенные эмпирически поверхности потенциальной энергии Это позволяет устранить все сложные аспек-

ты теории, связанные с учетом перестройки электронной конфигурации частиц, и свести задачу к изучению движения атомных ядер. Если выполняются условия адиабатического приближения, ядра (и связанные с ними окружающие их электронные оболочки) движутся под влиянием действующих между ними сил, к-рые определяются видом пов-сти потенц. энергии. Это движение описывается законами квантовой механики, но иногда возможно ограничиться законами классич. механики. Если условия адиабатич. приближения не выполняются, следует учитывать переходы между разл. пов-стями потенц. энергии. Вероятности таких переходов вычисляются только в рамках квантовомех. теории.

В случае мономолекулярного процесса Д. э. а. изучает в осн. закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Практически важный аспект этого исследования - выяснение возможностей специфичности (т.е. направленности) мономолекулярного превращения при том или ином способе передачи заданной энергии реагирующей молекуле. Напр., если молекула возбуждается по одной из связей (в результате хим. активации или поглощения фотона), представляет интерес определить вероятность р-ций с участием др. связей. Одна из важных кинетич. характеристик, к-рая м. б. определена методами Д. э. а.,-микроскопия, константа скорости (см. Мономолеку-лярные реакции).

Задачи Д.э.а. бимолекулярных р-ций-выяснение того, какова роль энергии разл. степеней свободы молекул реагентов в преодолении потенц. барьера, разделяющего исходное и конечное состояния (см. Энергия активации), а также вычисление ф-ции распределения выделяющейся при р-ции энергии по степеням свободы частиц продуктов. Решение этих задач обеспечивает возможность стимулирования данной р-ции, напр. посредством предварит, возбуждения определенного рода колебаний в молекулах реагента лазерным излучением. Удается установить предпочтительную форму выделяющейся при р-ции энергии (постулат., колебат. или вращательную), что позволяет использовать тот или иной процесс для вторичного преобразования энергии (напр., для преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного излучения лазера, см. Лазеры химические). Величины, к-рые характеризуют кинетику бимолекулярных процессов - неупругих столкновений или р-ций обмена, замещения, отрыва и т.п.,-это детальные сечения р-ции или микроскопия, константы скорости (см. Бимолекулярные реакции).

В ряде случаев полное динамич. описание элементарного акта взаимод. частиц в газовой фазе допускает заметное упрощение. Обычно это связано либо со спецификой динамич. поведения, проявляющейся в хаотич. характере движения системы, либо со спец, заданием начальных условий для системы, участвующей в элементарном акте. В первом случае возможен статистич. подход к описанию элементарного акта, для чего вполне достаточно весьма общей информации о св-вах системы (напр., знания плотности энерге-тич. состояний). Во втором случае, если начальные состояния частиц отвечают распределению Максвелла - Больцмана, расчет нек-рых кинетич. характеристик процесса м. б. проведен в рамках активированного комплекса теории.

Процессы в конденсированных средах. Д. э. а. изучает эволюцию рассматриваемой системы частиц в условиях ее непрерывного взаимод. с окружением. Поскольку исследование динамич. ур-ний системы и окружения слишком сложно и даже не точно определено (что есть окружение?), теоретич. описание таких процессов требует отказа от детерминированной картины механики. Чисто динамич. ур-ния заменяют стохастическими, в к-рых движение системы частиц (атомов, молекул) по пов-стям потенц. энергии дополняется учетом взаимод. системы с окружением, к-рое носит случайный (стохастический) характер из-за участия в нем большого числа частиц окружения. Мат. способ описания такого взаимод.-ф-ция корреляции случайной силы, действующей на систему со стороны окружения. Ф-ции м. б. независимо рассчитаны, напр., методами молекулярной динамики, ис-

125

5*

ДИНАМИТЫ 67 пользующими компьютерную симуляцию поведения большого числа частиц, или иногда определены экспериментально. В основе совр. теоретич. подхода лежит т. наз. обобщенное ур-ние Лаижевена, к-рое учитывает случайное действие окружения иа выделенную систему частиц и обратную р-цию системы на окружение. При нек-рых упрощающих предположениях относительно взаимод. частиц внутри системы и взаимод. системы с окружением оказывается возможным построение целой иерархии приближений, к-рые формулируются в виде упрощающих ур-иий. К ним относятся ур-ние Фоккера - Планка (справедливо при условии, когда время «рассасывания» флуктуаций в среде намного меньше характерных времен движения в системе), ур-ние Смолуховского (справедливо при том же предположении и при дополнит, условии установления почти равновесного распределения по скоростям частиц системы), диффузионное ур-ние Фика (справедливо при тех же предположениях и дополнит, условии своб. диффузии реагентов).

Химические реакции в сильных внешних полях-электрич., магн. и световых-сравнительно новое направление Д. э. а. В этих случаях наряду с взаимод. частиц между собой и с окружением приходится рассматривать их взаимод. с полями. Последние изменяют вероятности переходов; в частности, могут открываться новые пути превращений, к-рые в отсутствие полей запрещены. Возникает принципиальная возможность направленного влияния на элементарный акт воздействием внеш, излучения. Примером могут служить т. наз. радиационные столкновения, когда при сближении реагентов поглощается фотон, система переходит в новое электронное состояние, обладающее повышенной (и, возможно, направленной) реакц. способностью. Др. пример-влияние магн. полей на спиновые состояния частиц реагентов, от к-рых в решающей степени зависит эффективность элементарного акта (см. Магнитно-спиновые эффекты).

Лит.: Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Химические процессы в газах. М., 1981; Теоретические проблемы химической физики, М., 1982. Е. Е. Никитин. ДИНАМИТЫ (франц, dynamite, от греч. dynamis-сила), смесевые бризантные ВВ, содержащие нитроглицерин или др. жидкие нитроэфиры в кол-ве более 15%. Сначала (1867, А. Нобель) были созданы гурдинамиты-смеси нитроглицерина и порошкообразного инертного наполнителя с развитой пов-стью (кизельгур, тальк, MgO и др.). В таких Д. нитроглицерин недостаточно прочно связан с наполнителем и поэтому при эксплуатации в условиях повыш. влажности легко вытесняется водой. Значительно более устойчивы желатиндинамиты (1875, А. Нобель), основой к-рых служит динамитный желатин - коллоидный р-р нитрата целлюлозы (коллоксилин, коллоидиновый хлопок) в нитроглицерине. В состав желатиндинамитов могут входить окислители (нитраты Na, К, Са, аммония), горючие добавки (древесная мука, мука зерновых культур и др.), пластификаторы (моно- и динитротолуол), стабилизаторы (Na2CO3 или др. основания). В спец, предохранительные сорта Д., предназначенные для использования в шахтах, содержащих горючие газы или пыли, дополнительно вводятся пламегасители (чаще всего NaCl). Простейший по хим. составу и вместе с тем иаиб. мощный желатиндииамит-гремучий студень-р-р коллоксилина (7-8%) в нитроглицерине.

Мощность Д., их плотность, пластичность, устойчивость к действию воды возрастают с увеличением содержания нитроглицерина, одновременно повышается чувствительность Д. к мех. воздействиям и действию пламени. Стабильность Д. во многом зависит также и от разновидности используемой нитроцеллюлозы, ее р-римости в нитроэфирах.

Недостаток Д. на основе нитроглицерина - высокая т-ра затвердевания (12,5 °C). Затвердевшие Д. становятся еще более чувствительными к мех. воздействиям и, следовательно, более опасными в обращении. Для снижения т-ры затвердевания в состав Д. вводили др. нитроэфиры (напр., диэтиленгликольдинитрат, этиленгликольдинитрат), образующие с нитроглицерином эвтектики с низкой т-рой плавления, или полностью заменяли нитроглицерин на нитраты

с более низкой температурой плавления, напр на этиленгликольдинитрат Такие Д наз труднозамерзаго-щими

В кон 19-нач 20 вв Д использовались почти во всех видах взрывных работ (напр, для взрывания горных пород в подземных выработках и под водой) Их применяли в виде патронов (диаметр 2,0-3,6 см, длина 10-20 см) в гильзах из пергаментной бумаги В США, Канаде и нек-рых др странах по экономил причинам и из-за опасности в обращении Д практически не производят, в СССР Д не выпускают с 60-х гг Для взрывных работ используют более безопасные в обращении бризантные ВВ-акваниты, аммониты и детони-ты (аммиачно-селитренные ВВ, сенсибилизированные труд-нозамерзающей смесью нитроэфиров)

Лит Дубнов Л В , Бахаревич Н С , Романов А И , Промышленные взрывчатые вещества, 2 изд М 1982                        Л В Дубнов

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ, раздел стереохимии, изучающий влияние пространств строения молекул на скорости и направление р-ций, в к-рых они участвуют Осн характеристикой пространств протекания р-ции является ее стереоселективность (или стереоспецифичность), определяемая стереоэлектронными требованиями, участием соседних групп и стерич требованиями

Если исходные соед и (или) продукты р-ции могут существовать в двух или нескольких стереоизомерных формах, часто наблюдается преимуществ образование одного из возможных продуктов Такое предпочтение одного пути р ции наз стереоселективностью (СС) Она определяется как отношение разности кол-в образующихся изомеров А и Б к их сумме, СС = (А — Б)/(А + Б) Протекание р-ции исключительно по одному пространств пути из нескольких возможных наз стереоспецифичностью, т е стереоспецифичной является полностью стереоселективная реакция

Р-ции стереоизомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного хим или пространств строения Наиб сложный случай-р-ции быстро взаимопревращающихся конформеров, к-рые подчиняются Кертина-Гаммета принципу

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одной стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич выгодностью и принципом наименьшего движения-миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила)

Стереоэлектронвые требования. Заключается в необходимости определенной пространств ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе р-ции связей Одно из осн требований расположение атомов, участвующих в элементарном акте р-ции, в одной плоскости (копланар-ность) или на одной прямой (коллинеарность) При этом обеспечивается благоприятствующее р ции макс или миним перекрывание участвующих во взаимод орбиталей Эти общие правила проявляются в стереохимии р-ций разного типа

При бимолекулярном нуклеоф замещении у насыщенного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R, R', находящимися в экваториальной плоскости, заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см Конформационный анализ)

 

 

 

 

 

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны Происходит обращение конфигурации центр атома [правило 5„2-замещения Инголда (Ингольда)] Обычно оно носит назв вальденовского обращения по имени П Вальде-на, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций

 

SOClj

AgOH

AgOH

 

(-)-НООССНОНСНгСООН

 

рсц |кон

(+)-НООССНС1СН2СООН

(-)-НООССНС1СН2СООН

КОН | РС15

 

^г=^(+)-ноосснонсн2соон SOC12

 

 

Мономолекулярное нуклеоф замещение проходит через плоский интермедиат-карбкатион RR'R"C+ Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с рацемизацией (правило SW1-замещения Инголда) Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях.

 

R

—► С+ X'

а

 

У~ -X”

 

 

Y

 

 

 

 

Сохранение конфигурации возможно при связывании реакц центра со стороны, противоположной уходящей группе При замещении по внутримолекулярному механизму SNконфигурация сохраняется вследствие образования циклич

 

интермедиата, иапр

 

R'

 

R*^C-OH / н

SOCl^ -НС1

R'

R*^C-C1 /

•н

 

Бимолекулярное электроф замещение у насыщенного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для моно-молекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр , изотопный обмен атома Hg идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом)

 

СН—Hg*Cl

R-CH

Присоединение электрофилов к кратным связям протекает антараповерхностно с промежут образованием я-ком-плекса, в к-ром доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты гиранс-присоединения

R—CH      *" R—CH      *” R\< 4R

I

X

Также реагирует тройная связь в р-циях с Вг2( НВг или при восстановлении. Каталитич. восстановление г/нс-стереосе-лективно:

о^а?а:

82- 95Ж      5-18Ж

Супраповерхностное i/ис-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании; оно включает циклич. интермедиат или имеет многоступенчатый механизм.

При 1,2-элиминировании действует правило копланар-ности четырех центров: в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антиперипланарно, что для циклич. соед. соответствует диаксиальной конформации (правило £2-отщсплсния). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр.:

X

X rJXXLx -hx”r

 

При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно претерпеть коиформац. переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу. Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. направленность р-ции зависит от его времени жизни. г/нс-Отщепление через циклич. переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантоге-иатов, аминоксидов.

 

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхиостно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты г/нс-присоеди-нения.

Участие соседних групп. Проявляется, напр., в содействии сохранению конфигурации в р-ции нуклеоф. замещения при наличии в субстрате групп В нуклеоф. характера (OR, SR, NR2, О”, OCOR, Hal, Ph), фиксирующих карбкатионный центр и находящихся в вицинальном положении к нему. Эффект этих групп заключается в образовании виутр. комплекса, так что в переходном состоянии экранирована та сторона карбкатионного центра, которая противоположна направлению движения уходящей (замещаемой) группы, и для атаки реагентом открыта только одна сторона:

Фактически на первой стадии происходит «внутренняя» р-ция SN2, и в целом процесс включает две взаимоком-пенсирующиеся инверсии конфигурации. При этом может резко увеличиваться скорость р-ции; напр., гидролиз р-хлор-этилсульфидов RSCH2CH2C1 идет в 104 раз быстрее гидро-129 лиза аналогичных хлорэтиловых эфиров благодаря образованию эписульфониевого иона. Такое участие носит назв. анхимерного эффекта (анхимерного содействия), или синартетич. ускорения.

Стерические (пространственные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. Корреляционные соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR'R"C+ более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции SN2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оно образуется и тем медленнее протекает р-ция.

Кроме того, стерич. требования проявляются в экранировании реакц. центра, т.е. в создании пространств, препятствий для подхода к нему реагента. Напр., бициклич. соед. с заместителями в голове моста, такие как бициклооктаны (ф-ла I) и адамантаны (II), не вступают в р-ции типа

О Ю”1

I                                                II

SN2 вследствие невозможности подхода нуклеофила к узловому атому С с «тыльной» стороны, закрытой бициклич. системой. Стерич. требования определяют и затрудненность мономолекулярной р-ции, т. к. интермедиат с плоским карбкатионным центром в голове моста чрезвычайно энергетически невыгоден.

При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективность может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе:

эн&о                   X

Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = С1 экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр. в диеновом синтезе, эпоксидировании, присоединении карбенов и др.:

 

сусной к те, воде, не раств в ацетоне, диэтиловом эфире, хлороформе, динатриевая и диаммониевая соли хорошо раств в воде Для ( + )- и ( —)-форм [а]^° соотв + 198,Г и — 185,5° (1%-ный р-р в пиридине) Оптически активные формы превращаются в рацемат в пиридине при 100 °C или под действием р-ра NaOH при 90 °C

 

 

В производных циклогексанола экранирование г/ис-акси-альными атомами Н приводит к тому, что аксиальный гидроксил ацилируется медленнее экваториального По этой же причине затруднены р-ции SN2 при экваториальной уходящей группе

 

Присоединение со стороны заместителя (снн-присоедине-ние), наблюдающееся для ряда циклоалкенов с полярными группами, б ч обусловлено образованием промежут комплексов, в частности, в р-циях эпоксидирования

Изучение Д с необходимо при исследовании механизмов мн хим р ций, а также позволяет находить оптимальные пути стереоселективного синтеза См также Рацематы

Лит Соколов В И, Введение в теоретическую стереохимию, М, 1979, Ногради М Стереохимия, пер с англ, М 1984, Потапов В М Стерео химия 2 изд, М 1988                                   А Н Верещагин

ДИПАМбНЫ, смесевые бризантные ВВ, содержащие окислитель (NH4NO3) и невзрывчатое горючее (торф, древесная мука, нефтепродукты, порошки металлов) Взрывчатое превращение Д протекает в две стадии на первой идет раз ложсние окислителя, на второй - окисление горючего Суммарный тепловой эффект взрыва складывается из теплоты разложения селитры и теплоты сгорания горючего (обычно составляет 3500-4000 кДж/кг) Взрывчатые св-ва и детонац характеристики Д зависят от размера частиц компонентов и степени однородности массы Д гигроскопичны, в условиях хранения в зависимости от т-ры занимают разл объем, что связано с полиморфными переходами NH4NO3 (см Аммония нитрат) Изготовляют Д в виде порошков или гранул Порошкообразные Д наиб гигроскопичны, склонны к слеживанию, восприимчивы к первичным средствам инициирования Гранулированные Д обычно содержат в своем составе жидкое горючее, причем детонац характеристики и стабильность таких Д зависят от впитывающей способности гранул селитры по отношению к жидкому горючему Для увеличения впитывающей способности гранулированные Д обычно изготовляют из пористой гра-нулир селитры или из селитры, содержащей ПАВ Среди гранулир Д различают гранулиты (заводского изготовления) и игданиты (местного изготовления) Гранулиты содержат в качестве жидкого горючего нефтяные масла (неводоустойчивые гранулиты) или легкоплавкие парафины, нанесенные в расплавленном состоянии на гранулы (водоустойчивые гранулиты) Игданиты в качестве горючего содержат дизельное топливо, они не водоустойчивы Гранулир Д обладают пониж детонац способностью, хорошей сыпучестью, малой слеживаемостью, низкой чувствительностью к мех воздействиям

Д применяют при взрывных работах на поверхности и под землей

Лит Дубнов Л В Бахаревич Н С Романов А И , Промышленные взрывчатые вещества 2 изд М 1982                        Л В Дубнов

  • 1,1 -ДИНАФТЙЛ-8,8'-ДИКАРБбНОВАЯ КИСЛОТА (дина-кислота), мол м 342,35, бесцв кристаллы, т пл 306-307 °C, раств в пиридине, этилацетате, плохо-в ук-13!

Динатриевая соль Д при взаимод с диметилсульфатом превращается в диметиловый эфир (т пл 156 °C) Д и ее диметиловый или диэтиловый эфиры циклизуются в конц H2SO4 при 60 °C в антантрои

В пром-сти Д получают 1) диазотированием 1,8 амино-нафтойной к-ты с послед разложением 8-диазо-1 нафтойной к-ты в водно-аммиачном р-ре при 20 °C (кат -Си2О) или в H2SO4 при 70-80°C (кат -CuCl), выход 90%, 2) из°этилового эфира 8-хлор-1-нафтойной к-ты при 250 290 °C (кат -медный порошок и 12) с послед омылением эфирной группы действием NaOH

Д и ее дихлор- и дибромпроизводные-промежут продукты в произ-ве кубовых красителей См также Полициклические кубовые красители

Ниж КПВ 10,4 г/м3 Раздражает верх дыхат пути

м-ДИНИТРОБЕНЗОЛ (1,3-динитробензот) C6H4(NOJ2, мол м 168,12, бесцв кристаллы, существующие в двух нестабильных модификациях (обе имеют т пл 75 °C) и одной стабильной Для последней т пл 91 °C, т кип 302,8 °С/770 мм рт ст, 167°С/14 мм рт ст, «Z30 1,567, С° 179,3 кДжДмоль К), АЯ°убл 81,38 кДж/моль, АЯ°сл 60,75 кДж/моль, А77°л 20,5 кДж/моль, A77°rop - 2909,95 кДж/моль, A77°fl -27,2 кДж/моль, ц 12,6 10"30 Кл м при 20 °C Плохо раств в воде (в 100 г-0,052 г при 20°C и 0,317 г при 100°C), этаноле, хорошо-в бензоле, толуоле, хлороформе, этилацетате

Для jw-Д , как и для большинства полинитроароматич соед , характерно образование окрашенных аддуктов с основаниями, напр алкоголятами (комплексы Джексона-Май-зенхаймера), аминами, щелочными р-рами кетонов (комплексы Яновского), цианид- и азид-ионами На многих из этих р-ций основаны спектрофотометрии методы количеств анализа jw-Д По хим св-вам jw-Д отличается от орто- и пара-изомеров, к-рые при взаимод с водным р-ром NaOH (20 °C) образуют соотв о- и л-нитрофеиолы, а jw-Д (при кипячении) - 3,3'-динитроазоксибензол При р-ции с Na2SO3 у о- и л-изомеров при 20 °C одна NO2-rpynna замещается на сульфогруппу, а м Д реагирует только при повыш т-ре (на этом различии основана очистка м-Д от примесей о- и л изомеров) При хлорировании (200-230 °C) орто-изомер превращается в о-дихлорбензол, лара-изомер-в л-хлорнитробензол, a jw-Д - в смесь продуктов замещения одной и двух NO2-rpynn на хлор Электрохим восстановление jw-Д в зависимости от материала катода и характера среды приводит к 2,4-диаминофенолу, jw-фенилендиамину, jw-иитроанилину или смеси 3,3 -динитроазоксибеизола и jw-нитрофенилгидроксиламина

В пром-сти jw-Д получают нитрованием бензола сначала до нитробензола, к к-рому затем медленно прибавляют смесь концентрир HNO3 и H2SO4, постепенно повышая т ру до 75-80°C и выдерживая при 90 °C в течение 2 ч, после чего разбавляют водой для осаждения смеси изомеров Содержание мета- орто- и лара-изомеров в смеси соотв 90-91, 8-9 и 1-2% Сырой jw-Д выделяют с помощью Na2SO3 (см выше), затем сушат в расплаве при ПО-120 °C. Лаб способ синтеза нитрованием нитробензола смесью HNO3 (плотн 1,5 г/см3) и конц H2SO4 с послед перекристаллизацией из спирта

м-Д. определяют полярографически. Цветные р-ции: при смешении jw-Д. с динитротиофеном в присут. следов КОН появляется красное окрашивание, при добавлении к щелочному р-ру м-Д. сахара-фиолетовое.

Используется jw-Д. для получения jw-нитроанилина и jw-фенилендиамина - важных промежут. продуктов в синтезе красителей, а также как компонент нитроцеллюлозных порохов.

jw-Д. впитывается через кожу. Он превращает гемоглобин в метгемоглобин (сильнее, чем нитробензол), поражает печень (вплоть до острой желчной атрофии). Т. всп. 580 °C. ПДК 1 мг/м3.

Лит Орлова Е Ю , Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, 2 изд , Л , 1973                                                В И Ерашко

  • 2.4- ДИНИТРОФТОРБЕНЗОЛ, мол. м. 186,10; желтоватые кристаллы; т. пл. 27 °C, т. кип. 127-129°С/2 мм рт. ст.; раств. в орг. р-рителях. При действии нуклеоф. соед. иа Д. замещается атом F (р-ция идет легче, чем замещение С1 в

  • 2.4- динитрохлорбензоле), напр.: (O2N)2C6H3F + CH3SNa -»

 

no2

 

 

воде, плохо

 

 

-»(O2N)2C6H3SCH3.

 

Получают Д. нагреванием 2,4-динитрохлор-бензола с KF. Применяют как реагент в анализе пептидов. Раздражает кожу, обладает аллергенным и мутагенным действием, ЛД50 > 100 мг/кг (мыши, подкожно).

2,4-ДИНИТРОХЛОРБЕНЗбЛ, мол. м. 202^7, желтые кристаллы, существующие в стабильной (а) и двух лабильных (р и у) модификациях, т. пл. 53,4 °C (а), 43 °C (₽), 27 °C (у), т. кип. 315°С/762 мм рт. ст., 158-160°С/1 мм рт. ст; 1,697 (а, 22°C), 1,680 (0, 20 °C); и”’2 1,5582 (а), 1,5859 (0); А/7° 20,2 кДж/моль; ц 10,9-10 30 Кл-м при 20°C. Не раств. в раств. в холодном этаноле, хорошо-в горячем этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, толуоле, этилацетате, ацетоне, CS2.

Атом хлора легко замещается на ОН, OR, SR, NH2, NHR, NR2, I и др. С водными р-рами щелочей 2,4-Д. образует 2,4-динитро-феноляты, со спиртовыми р-рами щелочей-эсЬиры 2,4-динитрофенола, с водным р-ром NH3-2,4-динитроанилин. Нитрование смесью HNO3 и H2SO4 при 130 °C приводит к 2,4,6-тринит-рохлорбензолу, восстановление под действием эквимолярного кол-ва SnCl2 в НС1-к 2-хлор-5-нитроанилину (с небольшой примесью 4-хлор-4-нитроанилина), при избытке SnCl2-K 2,4-диаминохлорбензолу. При электрохим. восстановлении в нейтральном р-ре образуется дихлордини-троазоксибензол

В пром-сти 2,4-Д получают двустадийным нитрованием хлорбензола смесью концентрир. к-т HNO3 и H2SO4 в аппаратах непрерывного действия (т-ра первой стадии 50 °C, второй 65 °C). Реакц. смесь разбавляют 0,5%-ным р-ром соды, выделившийся 2,4-Д. промывают водой и сушат. Лаб. способ аналогичен.

  • 2,4-Д. определяют в воздухе по сиреневой окраске (переходящей при стоянии в оранжевую), образующейся под действием КОН.

Применяется 2,4-Д. гл. обр в произ-ве азокрасителей, а также фунгицидов (напр., 2,4-динитророданбензола) и ВВ (тетрила, гексила, гексанйтродифенила, пикриновой к-ты и ДР-)-

Т. всп. 194 °C, верх. КПВ 22%. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки, всасывается через кожу. Вызывает дерматиты, экзему, отеки, сыпь; ПДК 1 мг/м3.

Лит . Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N Y, 1981, p 925 В.И Ерашко ДИОКСАЗЙНОВЫЕ КРАСЙТЕЛИ, см. Оксазиновые красители.

ДИОКСАНЫ, мол. м. 88,12. Существуют 1,2-Д. (ф-ла I),

  • 1,3-Д (II) и 1,4-Д. (III). Бесцв. жидкости (см. табл.), смешивающиеся с водой и большинством орг. р-рителей.

  • 1,2-Д-типичный пироксид, при гидрировании образует

ДИОКСЕТАН 71

  • 1,4-бутандиол, при кислотном или щелочном гидролизе -4-гидроксимасляиый альдегид. Синтез: действие Н2О2 на бнс-метилсульфонат 1,4-бутандиола.

     

    I                                      II                                        III

    СВОЙСТВА ДИОКСАНОВ

    Изомер

    Тпд, °C

    Т„„,"С

    и20

    D

    1,2-Д.

    _

    116-117

    1,0009

    1,4262

    1,3-Д

    -42

    104,9-105,1

    1,03422

    1,41652

    1,4-Д

    н,з

    101,32

    1,03361

    1,42241

  • 1.3- Д. существует в конформации «кресла». По хим. св-вам-типичный циклич. ацеталь. Синтез: взаимод. СНО с

  • 1.3- пропандиолом. 1,3-Д. вводят в состав клеев (повышает эластичность клеевых соединений), красок (препятствует образованию пленки при хранении). Известно много производных 1,3-Д.-полупродуктов и промежут. соед. в орг. синтезе.

  • 1.4- Д. (диэтилендиоксид) существует преим. в конформа

ции «кресла». Чрезвычайно гигроскопичен; ц 1,63-1О-30 Кл-м; г] 0,00131 Па-с (20°C); ур-ние зависимости давления пара от т-ры: lgp = 7,8642-1866,7/Т; t 314°С, р

  • 5,2 МПа, <DBT 0,370 г/см3; С° 94,39 Дж/(моль-К) (26,84 °C); А/7°л 12,46 кДж/моль, А/7° 35,58 кДж/моль,       -2363,92

кДж/моль, А/7® — 353,55 кДж/моль; S298 195,2/ Дж/моль-■ К; е 2,209 (25 °Q. Образует азеотропные смеси с водой (82%

  • 1.4- Д., т. кип. 88 °C), 1-пропанолом (45%, т. кип. 95 °C) и уксусной к-той (20%, т. кип. 119 °C). По хим. св-вам во многом подобен алифатич. простым эфирам: устойчив к действию слабых окислителей, разб. к-т и щелочей, Na, NH3. Р-ции с сильными к-тами и окислителями идут с раскрытием цикла: при взаимод. с НВг образуется 0,0'-дибромдиэтило-вый эфир и этиленгликоль, с НВгО- 1,2-дибромэтан, при кипячении с H2SO4-ацетальдегид и этиленгликоль. Термин, разложение осуществляется в осн. с выделением СО, С2Ни Н2. При взаимод. с С12 образуется смесь хлорированных производных, с SO2C12 в присут. бензоилпероксида-исключительно 2,3-дихлор-1,4-диоксан. Дает устойчивые комплексы, напр. с Вг2, SO3, Н3РО4, используемые соотв. в качестве бромирующего, сульфирующего и фосфорилирующего агентов.

Получают 1,4-Д. перегонкой этиленгликоля с H2SO4, димеризацией этилеиоксида или взаимод. Р,Р'-дихлордиэтилового эфира с NaOH. 1,4-Д.-р-ритель для жиров, восков, масел, красителей, эфиров, целлюлозы, солей Li и др.; стабилизатор хлорсодержащих р-рителей; текстильно-вспомогат. в-во. Для 1,4-Д. т. самовоспл. 300 °C, т. всп. 5 °C, КПВ 1,97-22,25%; ПДК 10 мг/м3. При контакте с воздухом в

  • 1.4- Д. накапливаются взрывчатые пероксиды. Они м. б. восстановлены добавлением SnCl2 или FeSO4.

Лит Органические растворители, пер с англ, М, 1958, с 345-47, Иван-ский В И., Химия гетероциклических соединений, М, 1978, с. 358-67, Домбровский А В, 1,4-Диоксан Синтез, строение, применение, К, 1984, Рах-манкуловДЛ [и др], Физико-химические свойства 1,3-дно ксанов, ч I 2, М , 1980-84, Rodd’s chemistry of carbon compounds, ed. by S Coffey, 2 ed, v 4, pt H, Amst, 1978, p 375-426                                     К Ю Чернюк

  • 1,2-ДИОКСЕТАН, соед. ф-лы I, мол. м. 60,03. Незамещенный Д. неустойчив; наиб, изучены его тетраалкилпроизвод-ные, а также 1,2-диоксетаноиы и 1,2-диоксетаидион (ф-лы соотв. II и III).

к I                     II                       III

Большинство производных Д. - кристаллы, стабильные при комнатной т-ре. Раств. в хлороформе, бензоле, нитро-

72 ДИОКСИАНТРАХИНОНЫ

метане. По хим. св-вам-типичные пероксиды (см. Пероксид-ные соединения органические). Под действием LiAlH4 тетра-алкилпроизводные Д. восстанавливаются в 1,2-диолы, что используют для их аналит. определения. При р-ции с PPhпревращаются в циклич. фосфораны, разлагающиеся при нагр. в эпоксиды, напр.:

Производные Д. легко подвергаются разложению. Термолиз их р-ров в орг. р-рителях сопровождается хемилюминесценцией в результате дезактивации образующихся возбужденных молекул кетонов (обозначены звездочкой), находящихся в триплетном состоянии, напр.:

СН3

СН3--О _£

СН3--О

СН3

СН3 ;с=о сн/

 

*

hv

 

 

снч

 

 

с=о

 

 

сн

 

 

Тетраалкилпроизводные Д. получают фотоокислением олефинов или циклизацией а-бромгидропероксидов, напр.:

 

R\/R"'

С II С

R/XR'

 

02

 

 

R*

 

hvr R"--о

R-]—О R'

R*—<j^—Вг     NaOH

R—С-О—ОН

I,

R

R'"

Я'Ц—О

R--6

R'

 

Соед. II получают циклизацией а-пергидроксикислот RR'C(OOH)COOH в присут. дициклогексилкарбодиими-да. Соед. II образуются также в процессе биосинтеза в светляках, некоторых морских организмах и растениях. Их распад вызывает биолюминесценцию («холодное свечение»),

 

Соед. П1 получают действием конц. Н2О2 на окса-лилхлорид в присут. оснований (в чистом виде не выделено).

Д. и его производные-промежут. продукты окисления мн. непредельных соед. биол. природы.

Лит АнтоновскийВ Л, БузлановаМ М , Аналитическая химия органических пероксидных соединений, М, 1978, ВасильевР Ф ,всб Химия органических пероксидов, Волгоград, 1982, с 75-91, AdamW, «Adwances in Heterocyclic Chemistry», 1977, v 21, p 437-81, Horn A [a o], «Molecular Photochemistry», 1978 79, v.9, № I, p 1-34.                     В Л Антоновский

ДИОКСИАНТРАХИНбНЫ (дигидроксиантрахиноны), мол. м. 240,2. Наиб, практическое значение имеют

  • 1,2-Д. {ализарин) и 1,4-Д. {хинизарин), а также 1,5- и 1,8-Д. (см. табл.).

Д. плохо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, раств. в конц. H2SO4, р-рах щелочей с углублением окраски. Подобно фенолам и нафтолам, ацилируются и алкилируются по гидроксигруппам, причем p-гидроксигруппы реагируют легче, чем а-гидроксигруппы. Электроф. замещение в антрахиноновое ядро происходит в орто- и пара-поло-жения к гидроксигруппам. При сульфировании 1,5- и

  • 1.8- Д и дальнейшем нитровании нитрующей смесью образуются соотв. 1,5-дигидрокси-4,8-динитроанзрахннон-2,6- и

  • 1.8- дигидрокси-4,5-динитроантрахинон-2,7-дисульфокислоты промежут. продукты для получения синих дисперсных красителей, напр.:

При хлорировании SO2C12 в нитробензоле 1,5- и 1,8-Д. образуют 1,5-дигидрокси-4,8-дихлор- и 1,8-дигидрокси-4,5-дихлорантрахиноны. Восстановление Д. в зависимости от условий приводит к дигидроксиантронам или дигидро-ксиантрацеиам. При щелочном плавлении нек-рых Д. в присут. окислителей образуются тригидроксиантрахиноны. Напр., 1,5-Д. взаимод. с NaOH и NaNO3 при 180 °C в автоклаве, превращаясь в 1,2,5-тригидроксиантрахинон, а 1,6-Д. в тех же условиях-в 1,2,6-тригидроксиантрахинон.

СВОЙСТВА ДИГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВ

Положение групп ОН в ядре антрахинона

Тривиальное название

Цвет кристаллов

Тпл.’С

1,2

Ализарин

Красный

289

1,3 .

Ксантопурпурин, пурпуроксаитин Хинизарин

Желтый

268-270

1,4

Красный

202

1,5

Аптраруфин

Желтый

280

1,8

Хризазин

Оранжевый

193

1,6

Желтый

276

1,7

 

Желтый

291-293

2,3

Г истазарин

Оранжевый

>260

2,6

Антрафлавиновая к-та, антрафлавнн

Желтый

> 330

2,7

Изоантрафлавин

Желтый

> 350

(возг)

 

В пром-сти 1,5- и 1,8-Д. получают: взаимод. соответствующих дисульфокислот антрахинона с СаО в присут. MgCl2 в водном р-ре при 210-230 °C и 2 МПа в течение 10-12 ч; кипячением соответствующих диметоксиантрахинонов в смеси уксусной и серной к-т; щелочной (КОН) обработкой соответствующих динитроантрахинонов при 105 °C в тетраметиленсульфоне. 2,З-Д. синтезируют циклизацией 2-(3,4-дигидроксибензоил)бензойной к-ты в конц. H2SOпри 95 °C, 2,6- и 2,7-Д,-щелочным плавлением соответствующих дисульфокислот антрахинона, 1,6- и 1,7-Д.-щелочным плавлением 1-гидрокси-6- и 1-гидрокси-7-сульфо-кислот антрахинона.

 

Нек-рые замещенные 1,8-дигидроксиантрахинона используются как лек. ср-ва, аналит. реагенты (напр., 1,8-ди-гидрокси-3-гидроксиметилантрахинон и 1,8-дигидрокси-4,5-динитроантрахинон-цветные реагенты соотв. на Си2+ и In), 2,6- и 2,7-Д.-катализаторы окисления в пастах кубовых красителей.

Лит ГореликМ В, Химия антрахинонов и их производных, М , 1983 С И Попов ДИОКСИБЕНЗОЛЫ (дигидроксибензолы) СЛ14(ОН)2, кристаллы; хорошо раств. в орг. р-рителях. Об орто-изомере см. Пирокатехин, о .ие/иа-изомере - Резорцин, о лара-изомере - Гидрохинон.

ДИОКСИГЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соли, молекулы к-рых содержат катион диоксигенила О2. Длина связи О—О (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле О(0,1207 нм); он содержит один неспаренный электрон, поэтому все Д.с. парамагнитны. Термич. устойчивость Д.с. зависит от природы аниона. Наиб, стабильны О2 MF^ (где М-Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200°C, наименее О2 BF^, О2 PF6 и O2GeFj, распад к-рых на фторид, О, и F2 идет уже при комнатной т-ре. Соединения Pt, Ru и Rh в

ДИОКСИНАФТАЛИНЫ 73

 

парах обратимо диссоциируют на О2 и MF6 и могут возгоняться без изменения состава. Распад О2 BF" включает обратимую стадию О2 BF./O2F + BF3. Остальные Д. с. разлагаются необратимо.

Наиб, изученные Д.с.-гексафтороплатинат диок-сигенила О2 PtF” (оранжево-красиые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 219°C с разл.; плотн. 4,48 г/см3); гексафторантимонат O/SbF7 (бесцв. кристаллы с кубич. решеткой; плотн. 3,59 г/см3); гексафторорутенат О2 RuFГ (красно-оранжевые кристаллы с кубич. решеткой); гексафторородиатО* RhF" (темно-красные кристаллы с ромбич. решеткой).

Д. с.-сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. соед. реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом OjSbF" при 25 °C дает CHF3, SbF5, HSbF6 и О2, с SO2 - SO2F2 и О2, с СО - COF2, О2 и SbF5. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °C SeF4 до SeF6, BrF3 до BrFs. Нек-рые Д.с. связывают Хе при комнатной т-ре, напр.: Хе + 2О2 SbF“ -»XeF+Sb2F“1 + 2О2. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют О2 из Д. с., напр. при действии NO или NO2 на OjSbF' образуются соотв. NO+SbFg или NO2SbF“. При разложении в вакууме O2AuF“ удалось впервые выделить AuF5. Все Д. с. очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют О2 с примесью О3.

Д.с. металлов м.б. получены: взаимод. MF6 (М-Pt, Ru и Rh) с О2; р-цией O2F2 с фторидами металлов; при УФ облучении жидкой смеси О2, F2 и фторида металла; взаимод. порошкообразного металла со смесью О2 с F2 в автоклаве при 300-500 °C в течение 10-90 ч. По последнему способу получают, напр., (O2)2Ti7F30 и O2Mn2F“, используя вместо порошка металла оксиды Т1О2 и МпО2. Применяют Д.с. для синтеза др. труднодоступных солей, напр. содержащих катион гексафторбензола:

C6F6 + O2+(CrF4Sb2Fn)- -» C6Fg (CrF4Sb2F11)_ + O2

 

 

 

 

—Д. + 2NaCl +2Н2О

 

 

Источниками загрязнения окружающей среды «Д.» и др. хлорир. производными дибензо[(?,е]-1,4-диоксина являются также побочные продукты целлюлозно-бумажной пром-сти, отходы металлургия, пром-сти, выхлопные газы двигателей внутр, сгорания и др.

«Д.»— высокотоксичное в-во, обладающее разносторонней физиол. активностью: раздражает кожу (миним. доза 0,0003 мг/кг), поражает печень, обладает тератогенным, мутагенным, канцерогенным действием. Способен накапливаться в организме. ЛД50 0,07 мг/кг (обезьяны-самцы, перорально). Обезвреживание «Д.» основано на его дехлорировании (напр., при обработке нафтолятом натрия в ТГФ в течение 30 мин-на 99,5%).                           в И Емельянов.

ДИОКСИНАФТАЛИНЫ (дигвдроксинафгалины) С10Н6(ОН)2, мол. м. 160,16; бесцв. кристаллы (см. табл.); плохо раств. в холодной воде, напр. р-римость при 20 °C в 100 г Н2О 1,3-, 1,5- и 2,7-Д. (ф-ла I)-1,8, 0,016 и 0,108 г (14°С) соотв.;

 

 

хорошо раств. в спиртах, диэтиловом эфире, водных р-рах щелочей (щелочные р-ры на воздухе быстро темнеют из-за образования продуктов окисления).

Д. обладают всеми хим. св-вами,

 

 

 

 

характерными для фенолов. Легко образуют с (СН3СО)2О или СН3СОС1 устойчивые, с четкими т-рами плавления ацетильные производные, с помощью к-рых их идентифицируют. С диметилсульфатом дают диметиловые эфиры. Легко окисляются. Так, 1,2- и 1,4-Д. окисляются FeCl3 или РЬО2 в эфире или бензоле до 1,2- и 1,4-нафтохинонов соотв., воздухом в водно-спиртовой среде в присут. NaOH или КОН-до 2-гидрокси-1,4-нафтохинона. 1,8-Д. воздухом в

 

 

Они м. б. использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., р-цией с O2SbF6.

Лит.: Росоловский В.Я., Тонкий неорганический синтез, М„ 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2).                 В. Я. Росоловский.

ДИОКСИДЙН [2,3-бис-(гидроксиметил)хиноксалин-Н, N'-диоксид], мол. м. 222,20; зеленовато-желтые кристаллы горького вкуса; т. пл. 169—172 °C; мало раств. в воде (при 18-20 °C до 1%, при 37 °C до 3%), этаноле, хлороформе. Получают гидролизом хиноксиди-на [2,3-5ис-(апетоксиметил)хиноксалин-М,Н'-диоксида] в присут. метанола и каталитич. кол-ва КОН. Д,-бактерицидный препарат. Применяется для лечения различных (гл. обр. тяжелых) форм гнойной бактериальной инфекции и раневой газовой инфекции. Нарушает микробной клетке; действует на штаммы бактерий, устойчивые к др. антибактериальным в-вам.

Лит.: Падейская Е. Н., «Хям.-фармацевт.ж.», 1977, т. 11, № 8, с. 139-46. Е. Н. Падейская. 1,2-ДИОКСЙМЫ, см. Оксимы.

«ДИОКСИН» (2,3,7,8-тетрахлордибензо[/>,е]-1,4-диоксин, ф-ла I), мол. м. 321,98; бесцв. кристаллы без запаха; т. пл.

 

 

 

 

О

I

^Ч/СНгОН

 

 

N^CHjOH

I

О

 

 

синтез ДНК в

 

 

С1

CI

 

 

320-325 °C (не разлагается до 750 °C); р-римость в воде ок. 0,001%, в ацетоне 0,2%, в ароматич. углеводородах до 15%. Химически инертен, период разложения в почве на 50% от 6 мес до 1 года. Образуется как побочный продукт при синтезе 2,4,5-трихлорфенола-полупродукта для получения гербицидов 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной к-ты и ее эфиров:

 

 

СВОЙСТВА ДИГИДРОКСИНАФТАЛИНОВ И ИХ ДИАЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Положение групп ОН в ядре нафталина

Т. пл., °C

Окислит.-восстановит. Т. пл. диаиетильного

потенциал Е, В (водно-этанольный р-р, 25 °C)

производного, С

1,2

109-110

0,576

109,5

1,3

122-123

0,822

52-54

1,4*

204,5-205

0,484

128-130

1,5

260

0,731

163

1,6

137-138

-

73

1,7

181,5

-

107,5

1,8

144

0,758

155

2,3

163,5-164

0,880

104

2,6

222

0,758

175

2,7

194

1,075

130,5

• <Р° 1,35. Ki = 3,35- 1О10. К2 = 9,60-10’12 (20°С).

 

 

аналогичных условиях окисляется до 5-гидрокси-1,4-нафто-хинона (юглона), 2,6-Д. действием РЬО2 в среде бензола - в 2,6-иафтохинон (амд5н-нафтохинон). При нагр. с (NH4)2SOили водным р-ром NH3 под давлением ОН-группы замещаются на NH2, причем замещение происходит легче в P-положение, чем в a-положение: при 120-150 °C образуются аминогидроксинафталины, при 200-240 °C-диаминонафталины (р-ция Бухерера). Д. карбоксилируются действием СОпод давлением при 140-250 °C в присут. щелочей (р-ция Кольбе-Шмитта). 1,4-Д. конденсируется с малеиновым ангидридом при 220 °C (кат.-А1С13, NaCl) в хинизарин.

Д. сочетаются с солями диазония с образованием азокрасителей, напр. из 1,5-Д. получают 4-азо- и 2,4-дисазо-красители:

 

 

 

 

 

 

74

 

 

ДИОКСОЛАНЫ

 

В пром-сти 1,5-, 1,6-, 2,6-и 2,7-Д. получают щелочным гидролизом соответствующих иафталиндисульфокислот конц. р-ром NaOH при 220-320 °C, 1,3- и 1,7-Д.-из 1-иафтол-3-сульфокислоты- и 2-нафтол-8-сульфокислоты соотв.; 2,З-Д.-из 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты с послед, десульфированием 2,3-дигидроксииафталин-6-сульфокислоты 30%-ной H2SO4 при 150-200°C; 1,8-Д.-из 1,8-нафтсультона (ф-ла II) или 1,8-нафтсультама (III):

 

02S--о

 

 

III

 

  • 1,2- и 1,4-Д. синтезируют восстановлением соответствующих нафтохинонов.

Цветные р-ции: при взаимод. с р-ром FeCl3 1,6-Д. дает медно-красный осадок, 1,8-Д.-темно-зеленую окраску, 2,3-Д. - темно-синюю.

  • 1,5-Д. (азурол)-азосоставляющая в произ-ве азокрасителей, напр. из него получают о-оксиазокрасители, образующие на шерсти после хромирования прочные черные окраски (диамант черный П и др.); азурол применяют также для синтеза 1,5-нафтилендиизоцианата. 1,3-, 1,7-, 1,6-, 1,8-Д. -компоненты цветных фотоматериалов. 2,З-Д.-азосоставляющая в диазотипии, а также реагент для экстракционно-спектрофотометрич. определения Fe(III), Mo, Ti, V. Нитрозопроизводные 1,5-, 1,6-, 2,7-Д., в молекулах к-рых группа NO находится в орто-положении к ОН-группе, образуют лаки с солями Сг(Ш) и Fe(III), устойчивые к действию света, р-ров к-т и щелочей. 1,6-Д.-промежут. продукт в произ-ве фотопроявителей.

Лит.: Доналдсон Н., Химия и технология соединений нафталинового ряда, пер. с англ., М,, 1963, с. 366-77.                           Н.Б. Карпова.

ДИОКСОЛАНЫ, мол. м. 74,05. Существуют в виде двух изомеров -1,2- (ф-ла I) и 1,3-Д. (ф-ла II)

О

 

I                                                   II

 

  • 1,2-Д. устойчив только до 35 °C. Его замещенные легко разлагаются при нагр. и Уф облучении, напр.:

    RCH2CCH3 + СО2

    2

    1,2-Д. получают по р-ции:

    CF3SO2O(CH2)3OSO2CFj +

OSn(C4H9)3

OSn(C4H9)3

+ 2(С4Н9 SnOSO2CF3

Замещенные 1,2-Д. синтезируют взаимод. алкенами, пероксидов щелочных металлов-с локси)алканами, Н2О2 1,4-пентадиеном Hg(NO3)2, напр,:

озонидов с

1,3-ди(мези-в присут.


Соед., содержащие структуру 1,2-Д.,-промежут. продукты в биосинтезе эидо-пероксидов простагландинов.

  • 1,3-Д.-бесцв. жидкость; т. пл. —95°C, т. кип. 74°C; <й° 1,0595;    1,4002; A/7“flp -4264,5 кДж/моль, ДЯ?гор -1703,2

кДж/моль, ДЯ®СВ 34,5 кДж/моль; хорошо смешивается с водой. Обесцвечивает бромную воду. Легко подвергается кислотному гидролизу до формальдегида и этиленгликоля; устойчив к действию р-ров щелочей. При хлорировании образует смесь 2- и 4-производных, при бромировании -2-бромэтилформиат, при иодировании-комплекс с иодом. Нагревание 1,3-Д. с СН2О в присут. H2SO4 приводит к 1,3,5-триоксиметилену, в присут. BF3-k НОСН2СН2ОСН2С(О)ОСН3. При пиролизе (470-500 °C) образуются этилен и муравьиная к-та. 1,3-Д. присоединяется по двойной связи электронодефицитных олефинов,

напр.:

 

 

 

/СООС2Н5

сн         hv

II          —