Перейти к основному содержанию
Химия

Соли и гидроксиды железа, кобальта, никеля

В водных растворах сульфатов, нитратов, хлоридов, бромидов, перхлоратов и т.п. железо (2+ и 3+), кобальт и никель (2+) находятся преимущественно в виде высокоспиновых гексааквакомплексов: бледно-зеленого [Fe(OH2)6]2+, розового [Co(OH2)6]2+, ярко-зеленого [Ni(OH2)6]2+ и бледно-фиолетового [Fe(OH2)6]3+. Аквакомплекс кобальта (3+) крайне неустойчив и быстро восстанавливается, окисляя воду до кислорода, а аквакомплекс никеля (3+) вовсе неизвестен. Те же аквакомплексы существуют и в кристаллогидратах, например, в купоросах MSO4*7H2O или [M(OH2)6]SO4*H2O, шенитах А+2[M(OH2)6](SO4)2, квасцах [А+(OH2)6][Fe(OH2)6](SO4)2 (М = Fe, Co, Ni; A = K, NH4, Rb, Cs). Все они в растворе частично гидролизованы и создают кислую среду, но степень гидролиза двухзарядных катионов гораздо меньше, чем у Fe3+.

Щелочами осаждаются гидроксиды, легко растворимые в кислотах и почти нерастворимые в щелочах. Как и у других элементов, их активность выше, чем у соответствующих безводных оксидов, поскольку их структуры менее сшитые (из-за большего содержания кислорода ниже среднее КЧ кислорода по металлу). В зависимости от условий осаждения это могут быть либо аморфные осадки переменного состава, либо кристаллические М(OH)2, то есть [М(ОН)6/3]2¥, и FeO(OH), то есть FeO4/4(OH)2/2. Формула Fe(OH)3 условна. Вещество такого состава трудно получить. Реально образующийся гидратированный оксид Fe2O3*xH2O содержит гораздо меньше химически связанной воды (x<3), а из горячих растворов осаждаются почти безводные оксиды. В частности, если кипящий раствор, содержащий катионы М2+ и Fe3+ (М = Fe, Co, Ni) в соотношении 1:2, вливать в кипящий раствор щелочи, то сразу выпадает черный осадок безводного ферромагнитного соединения типа шпинели MFe2O4, а не смесь гидроксидов.

Fe(OH)2 почти бесцветен, но это трудно наблюдать из-за окисления до Fe3+. Исходная соль железа (2+) обычно уже содержит примесь железа (3+) из-за хранения на воздухе, например: 4FeSO4 + O2 + 2H2O ® 4(FeOH)SO4. Чтобы восстановить эту примесь, не вводя посторонних веществ, рекомендуется добавить железного порошка, кислоты и подогреть: 2(FeOH)SO4 + Fe + H2SO4 ® 3FeSO4 + 2H2O, а чтобы удалить растворенный кислород из раствора щелочи, его нужно прокипятить. Демонстрация. Главная трудность - предохранить растворы от попадания кислорода при охлаждении и смешивании. На воздухе гидроксид железа (2+) очень быстро окисляется. Конечным продуктом окисления белого Fe(OH)2 является бурый Fe2O3*xH2O, но на промежуточном этапе образуется не смесь гидроксидов, а смешанный гидроксид, который из-за легкости электронного обмена между разнозарядными катионами железа имеет интенсивную окраску - зеленую, синюю, черную, и лишь в самом конце становится бурым.

Со(ОН)2 также окисляется воздухом до СоО(ОН) и темнеет, но гораздо медленнее, а Ni(OH)2 воздухом при обычной температуре не окисляется. Но все три гидроксида можно быстро окислить более активными окислителями:

2 М(ОН)2 + Н2О2 ® 2 МО(ОН) + 2 Н2О     или     2 М(ОН)2 + Br2 + 2 OН- ® 2 МО(ОН) + 2 H2О + 2 Br-.

Последняя реакция возможна лишь в щелочной среде, а в кислой среде, наоборот, гидратированные оксиды кобальта и никеля (3+) окисляют бромид до брома. Известен также Ni2O2(OH) - смешанный гидроксид никеля (2+, 3+) . Оксогидроксиды никеля (3+) служат окислителями в щелочных аккумуляторах.

Из водных растворов солей М2+ при добавлении соответствующих солей щелочных металлов или аммония можно осадить плохо растворимые сульфиды МS, карбонаты, оксалаты МС2О4*2Н2О. В соответствии с указанными выше величинами ПР равновесие М2+ + Н2S ¬® MS¯ + 2 H+ в случае М = Fe смещено влево (сульфид железа не осаждается сероводородом и растворяется в сильных кислотах, что обычно используется для получения Н2S в лаборатории), а в случае М = Ni - вправо. Это означает, что сульфид никеля можно осадить сероводородом, а в кислотах он растворяется с трудом. Впрочем, следует иметь в виду, что у NiS есть три кристаллические формы. Выше приведено ПР для наиболее устойчивой (наименее растворимой), а из раствора в первый момент обычно осаждается наименее устойчивая форма. Поэтому свежеосажденный сульфид никеля (и тем более CoS) легко растворим в кислотах.

При смешивании растворов, содержащих М2+ и СО32-, могут из-за гидролиза выпадать основные карбонаты. Для получения средних карбонатов рекомендуется использовать гидрокарбонат щелочного металла: М2+ + 2НСО3-  ® МСО3¯ + H2О + СО2­.

Свежеосажденный FeCO3 очень активен и, подобно Fe(OH)2, быстро окисляется на воздухе, причем конечным продуктом окисления является Fe2O3*xH2O, а не карбонат железа (3+). Но крупнокристаллический FeCO3 устойчивее и встречается в виде минерала сидерита.

Сульфид и карбонат железа (3+) неизвестны. При попытке получить их смешиванием водных растворов солей Fe (3+) с растворами сульфидов или карбонатов щелочных металлов или аммония происходит взаимное усиление гидролиза и выпадает Fe2O3*xH2O.

Химические элементы

Поделиться с друзьями